Обзор теорий мономолекулярных реакций

Обзор теорий мономолекулярных реакций [c.224]

К этому обзору следует обратиться для более подробного ознакомления с теорией, излагаемой указанными авторами, а также с теорией мономолекулярных реакций при низких давлениях, которая нами не рассматривается. [c.12]

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

Типы химических реакций, рассматриваемых в настоящей главе, — предмет исследования теории мономолекулярных реакций, названной так потому, что она изучает элементарные мономолекулярные процессы. Однако нельзя забывать, что эти мономолекулярные процессы также связаны с бимолекулярными процессами соударений с молекулами термостата М. Теория мономолекулярных реакций подробно изложена в монографиях и обзорах [4, 7, 22, 25]. В следующих разделах мы приводим наиболее компактные и наглядные теоретические выражения для констант скорости, с помощью которых можно получить достаточно простые формулы и использовать их при математическом моделировании процессов горения или пиролиза. Упрощенное рассмотрение теории мономолекулярных реакций представлено в статьях [27—29, 31, 33, 35]. [c.187]

Монография состоит из двух частей. В части I (главы I — III) рассматривается кинетика диссоциации двухатомных молекул — особого класса мономолекулярных реакций, характеризующегося тем, что лимитирующей стадией реакции при всех давлениях является стадия активации. Глава I посвящена диссоциации двухатомных молекул в среде без обмена колебательными квантами. В этой главе сформулирована задача о вычислении константы скорости диссоциации в общей постановке, приведены необходимые сведения из теории колебательной релаксации, дан критический обзор основных приближений в теории констант скорости диссоциации и изложены методы учета вращений и электронного возбуждения молекулы в кинетике диссоциации. [c.4]

Многие исследователи применяли к своим результатам теории РРК (табл. 7.34 и 7.36) обычно в форме классической теории Касселя [формула (3.7)]. Мы не стремимся дать исчерпывающий обзор таких применений. Вместо этого будет рассмотрено несколько произвольно выбранных примеров, чтобы продемонстрировать а) превосходство теорий РРК над теорией ХЛ и б) более высокую точность малоиспользуемого квантового варианта по сравнению с классическим. Для этих целей достаточно общего сравнения теории с экспериментом. Подробное рассмотрение потребуется в связи с более строгими теориями, обсуждаемыми позднее. Одним из основных примеров, приведенных самим Касселем, был распад азометана, который, как теперь известно, не является простой мономолекулярной реакцией. Однако был сделан вывод [11], что данные по области пе- [c.65]

В монографии совсем не рассматриваются история становления и развития статистической теории реакций мономолекулярного распада и нестатистические теории. В связи с этим не ставилась цель и сколь-нибудь полного обозрения очень обширной литературы по вопросам мономолекулярного распада, в особенности литературы экспериментальной. Такие сведения читатель может найти в монографиях [1—4, 6] и в обзорах [5, 7]. [c.5]

Статистической теории мономолекулярных термических и нетермических (типа химической активации) мономолекулярных реакций в последние годы было посвящено несколько книг [21, 22] и обзоров [23—25]. Что касается бимолекулярных реакций, то отметим недавний обзор [26], в котором обсуждены вопросы расчета полных сечений и функций распределения, а также дана ин-териретация полученных к тому времени экспериментальных результатов главным образом по ион-молекулярным реакциям. Появившиеся после опубликования этого обзора теоретические работы по статистическим моделям посвящены разработке методов расчета фазовых объемов, определяющих вероятности распада комплекса по различным каналам [27—32], и функций распределения фрагментов по энергиям [33—36]1 Угловому распределению фрагментов, а также их поляризационным характеристикам стало уделяться внимание лишь в самое последнее время в связи с возникшей возможностью их детектирования. Стало ясно [37, 38], что исследование угловых распределений и измерение связанных с ними корреляционных функций различных угловых моментов несут большую информацию о механизме распада комплекса. [c.57]

Автор предисловия, так же как и многие читатели, знаком с трудностями, которые приходится преодолевать в настоящ,ее время при попытке составить простое единое представление о различных новых теоретических и расчетных методах на основании все возрастающего объема литературы по теории РРКМ. П. Робинсон и К. Холбрук поставили перед собой ограниченную, но достаточно важную задачу. Они стремились дать ясное и детальное описание подхода РРКМ к мономолекулярным реакциям, уделяя особое внимание методам практических расчетов. В то же время они сделали обзор экспериментальных данных по реакциям нейтральных молекул, привлекая исследования прошедших десятилетий и устанавливая связь между этими исследованиями и различными следствиями теории РРКМ. Уверен, что студенты и все, активно работающие в области кинетики, будут им признательны за это. [c.7]

Скорость мономолекулярной реакции, вообще говоря, изменяется при изотопном замещении в реагирующей молекуле. Исследование изотопных эффектов важно, поскольку оно часто может способствовать более детальному пониманию процесса реакции, чем это может быть достигнуто при исследовании одного лишь незамещенного соединения. Изотопное замещение может приводить к нескольким одновременным эффектам, и это усложнение порождает иногда странные на первый взгляд результаты. Например, дейтерозамещен-ное соединение при высоких давлениях может изомеризоваться медленнее, чем исходное соединение, а при низких давлениях — быстрее. Общая теория кинетических изотопных эффектов подробно описана в работе [1], и данное обсуждение ограничивается обзором основных принципов и некоторых деталей их применения к мономолекулярным реакциям. В этой связи полезен обзор Рабиновича и Сетсера [2] многие иллюстративные расчеты, приводимые ниже, взяты из этого источника. Для простоты обсуждение ведется в терминах водородно-дейтериевых изотопных эффектов, однако, очевидно, те же принципы применимы и к другим системам. Часть терминологии, используемой для изотопных эффектов, представлена в табл. 9.1. [c.295]