Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакция Н2 Вг2. Фотолиз и влияние стенки

    Реакция Н + Вг . Фотолиз и влияние стенки [c.288]

    Реакция Н2 - Вгз- Фотолиз и влияние стенка 289 [c.289]

    Реакция Н2 Вг2- Фотолиз и влияние стенки 289 [c.289]

    Важное значение имеет следующий эффект. Для количественного изучения скоростей реакций (для которого необходимо знать истинный объем реагирующей системы) точной величиной, которую следует выбрать, может служить или объем самой реакционной кюветы, или объем светового пучка, или же, воз- южно, некоторый промежуточный объем. Чтобы сделать выбор между этими вариантами, полезно оценить, если это возможно, значение корня квадратного из среднего расстояния, на которое в условиях эксперимента радикалы будут диффундировать за среднее время их жизни [78, 79]. Если это расстояние невелико, то имеется возможность производить вычисления, исходя из объема светового пучка. Показано, например [61], что это условие применимо для случая образования метильных радикалов в процессе фотолиза ацетона при давлениях выше 100 мм рт. ст. и температуре выше 100°. Даже при этих условиях можно наблюдать небольшой диффузионный эффект, который становится более заметным, когда отношение диаметра светового пучка к диаметру реакционного сосуда становится меньше. Если температура понижается до 26°, то диффузионные эффекты приобретают гораздо большее значение и объем сосуда следует принимать в качестве действительного объема реакционной системы. Чтобы избежать такого рода неопределенностей, можно подобрать такие условия, при которых световой пучок будет полностью заполнять сосуд. Это можно успешно осуществить только в том случае, если вызываемые стенками эффекты, о которых шла речь выше, не влияют на конкретную исследуемую реакцию. В случае ацетона такие эффекты не должны, по-видимому, иметь большого значения, поскольку они касаются реакций с метильными радикалами. Очевидно, невозможно сформулировать общие правила, и для получения надежных значений констант скорости необходимо при помощи непосредственных опытов с исследуемой системой установить влияние как диффузии, так и эффекта стенки . [c.251]


    Очень трудно составить кинетическую схему низкотемпературного пиролиза, исходя из данных по элементарным процессам, включающим радикалы СНО и СН3СО. Схема более сложна, чем схема для пиролиза этана, и, как было отмечено раньше, в данном случае образуются более сложные продукты. Интересно отметить, что там, где продукты простые, вследствие большой длины цепи реакция становится чрезвычайно чувствительной к влиянию стенок и примесей. С другой стороны, при более низких температурах, когда длина цепи уменьшается, реакция не так чувствительна к влиянию стенок и образуются сложные продукты, которые трудно анализировать. Несмотря на все работы, которые были сделаны по пиролизу или фотолизу СН3СНО, элементарный механизм известен с некоторой точностью только прп высоких температурах. Но даже и в этом случае процессы инициирования должны специально изучаться . Значительный теоретически1 [ интерес представ- [c.335]

    При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

    Существуют попытки объяснения столь небольшой энергии активации при низких температурах диффузией радикалов к стенке и гетерогенной реакцией СНз- - ацетон, последующим фотолизом накапливающегося диацетила (который, по расчетам Нойеса, должен быть незначительным), реакцией 6 и возможностью влияния горячих радикалов. Ни одно из этих предположений не проанализировано количественно, хотя Никольсои [87] показал, что диффузия радикалов СН3 к стенкам может стать значительной при низких интенсивностях, малом давлении ацетона или низких температурах. Тот факт, что 2 не полностью подавляет образование СН4, доказывает, что влияние горячих радикалов может иметь большое значение. [c.328]


    Некоторые количественные данные, характеризукзщие приведенньн" выше механизм фотолиза ацетона, можно получить путем определения соотношений между константами скорости отдельных реакций. Рассмотрим, напри-.мер, реакции (39) и (42). Если принять, что они являются единственными реакциями, приводящими к образованию этана и метана [97], и что эффект стенки или другие усложняющие обстоятельства, связанные с влиянием третьего тела, отсутствуют, то скорости образования этих продуктов будут определяться [c.254]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакция Н2 Вг2. Фотолиз и влияние стенки: [c.300]    [c.300]   
Смотреть главы в:

Основы химической кинетики -> Реакция Н2 Вг2. Фотолиз и влияние стенки

Основы химической кинетики -> Реакция Н2 Вг2. Фотолиз и влияние стенки




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакции фотолиза

Стевны

Стейси

Фотолиз



© 2024 chem21.info Реклама на сайте