Стенки, эффект в цепных реакция

В большинстве газовых реакций, кажущихся гомогенными, в действительности принимает участие материал стенок сосуда следовательно, такие реакции являются гетерогенно-каталитическими. Так, например, известно, что вода проявляет в некоторых случаях отрицательный каталитический эффект, но оказалось, что это обусловлено адсорбцией воды и отравлением катализатора-материала стенок сосуда. Несколько гомогенно-каталитических реакций в действительности представляют собой цепные реакции. Вещества, которые инициируют цепные реакции, иногда называют сенсибилизаторами, а не катализаторами. В качестве примера можно назвать разложение озона, которое само по себе протекает очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии хлора согласно цепному механизму [c.81]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Следует отметить, что большее соотношение поверхности реакто ра и его объема (например, реактор с керамической насадкой) спо собствует уменьшению индукционного периода, однако при этом скорость собственно окисления (которое протекает после индукцион ного периода) уменьшается, что иногда тормозит окисление. Повыше ние давления снижает влияние этого эффекта на скорость реакции так как затрудняется диффузия свободных радикалов (или атомов к стенкам реактора до начала последующих стадий цепной реакции [c.133]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

Многие атомы и радикалы исчезают при их столкновении со стенками. Цепная реакция обычно быстрее протекает в сосуде с большим соотношением между объемом и поверхностью при условии, что излучение поглощается равномерно во всем сосуде (а не главным образом вблизи входного окошка). Иногда высокое давление, которое ограничивает область поглощения участком вблизи окошка, оказывает такое же влияние, как и уменьшение размеров сосуда. Каждую реакцию следует изучать с учетом возможного эффекта замедления на стенках сосуда. В некоторых случаях стенки приводят к ускорению фотохимической реакции. [c.251]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

Этот эффект обычно объясняют тем, что на стенках захватываются или рождаются свободные радикалы или атомы, ведуш,ие цепную реакцию. [c.242]

Аналогичные эффекты цепной диффузии возникают в случае любой цепной химической реакции, если стенки играют роль положительного или отрицательного катализатора, введенного в систему. [c.104]

Линейно растет со временем и скорость образования НС1, пропорциональная концентрации активных частиц. Но по мере накопления активных частиц растет и скорость их гибели. Боденштейн и Нернст полагали, что гибель активных частиц происходит при их столкновении в объеме. Семенов же для объяснения предельных явлений предложил механизм гибели активных частиц на стенках сосуда. Это была гипотеза, но единственно пригодная для объяснения эффекта предела. В 1928—1929 гг. в лаборатории Семенова было проведено детальное исследование реакции Нз с lg. Было показано, что в случае и этой обычной цепной реакции скорость ее уменьшается с уменьшением размеров сосуда и именно так, как это должно быть при гибели активных частиц на стенках сосуда. Гибель иа стенках происходит пропорционально концентрации активных частиц в объеме чем больше эта концентрация, тем большее число активных частиц ударится о стенку сосуда за единицу времени. Выражения для скорости образования и для концентрации активных частиц примут вид [c.110]

При этом на реакции разложения углеводородов как на элементы, так и на радикалы решающее влияние оказывает относительная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга. Повышение давления, естественно, влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении давления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам все более приближается к жидкости, где радикалы окружены клеткой из соседних молекул ( клеточный эффект), что затрудняет развитие цепи. [c.69]

Цепные центры удаляются посредством различных реакций обрыва цепи, или линейно, когда один цепной центр реагирует либо со стенками, либо с каким-нибудь ингибитором, или путем рекомбинации, когда два цепных центра реагируют друг с другом, давая инертные продукты. Таким образом, в вышеприведенном примере атомы хлора могут реагировать либо со стенками реакционного сосуда, либо с кислородом, присутствующим в виде примеси, либо рекомбинировать, давая молекулы хлора. В принципе атомы водорода могут удаляться аналогичным путем, но оказывается, что реакция (14) конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы водорода, намного успешнее, чем реакция (13), конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы хлора суммарный эффект сводится лишь к тому, что следует рассматривать только удаление атомов хлора. Это поведение не является необычным, и его можно изобразить в виде общих реакций [c.33]

Многие радикалы выводятся из сферы реакции при соприкосновении со стенками сосуда. Цепная реакция обыкновенно будет итти быстрее в сосуде с большим отношением объема к поверхности при условии, если свет поглощается равномерно во всем сосуде, а не главным образом у одного окна. Иногда высокое давление, которое ограничивает поглощение областью вблизи окна, будет оказывать то же действие, что и уменьшение размеров сосуда. Каждую реакцию следует изучать, не упуская из виду возмож--.ности задерживающего эффекта на стенках. Однако в некоторых случаях стенки определенно ускоряют фотохимическую реакцию. [c.46]

Отрицательными катализаторами, т.е. нерасходующимися ингибиторами, для ряда цепных процессов служат и ионы металлов, и их комплексы, и некоторые органические соединения. В газофазных цепных процессах наблюдался и положительный, и отрицательный гетерогенный катализ стенками реактора, проявляющийся в росте или уменьщении скорости реакции с ростом З/У, в зависимости скорости от материала реактора и способов его обработки. Такие эффекты связаны с зарождением или гибелью активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.214]

Изменение масштаба процесса (заметим, что это относится как к его увеличению, так и к уменьшению) подвергает самому суровому испытанию все компоненты модели, полученные экспериментальным путем. Даже такие факторы, как константы скорости химических реакций, которые, как можно было бы ожидать, не должны меняться в зависимости от размеров реактора, не остаются неизменными. Например, селективное каталитическое окисление пропилена с получением акролеина и акриловой кислоты может перейти в цепную реакцию горения с выделением СО2 и СО [118]. В процессах, проте-каюпщх с участием радикалов и характеризующихся влиянием стенок сосудов, форма и размер аппарата становятся существенно важными факторами общей кинетической картины. Только в самых простых случаях, таких, как некоторые гомогенные жидкофазные реакции, можно рассчитывать на то, что кинетических данных, полученных лабораторным путем, будет достаточно для значительного масштабирования. Впрочем, и после того как будет подучена твердая гарантия, что эффект стенок отсутствует и что реакции будут идти с теми же скоростями, а константы скорости останутся прежними, введение в процесс даже такого, казалось бы, безо дного компонента, как перемешивание исходных компонентов, порождает проблему масштабирования. Ведь даже в условиях так называемой гомогенной реакции одно дело перемешивать жидкости в лабораторном сосуде и совсем другое — в реакторе емкостью 20 м . Форма и размер реактора, расположение штуцеров, через которые подаются жидкости, подлежащие перемешиванию, и гидродинамический режим, обусловленный геометрией пространства около ввода сырья, — все эти факторы будут оказывать существенное воздействие на характер перемешивания. [c.258]

Если кусок невелик по размеру, нейтрон погибает на стенке этого куска, — вылетев за его пределы, он уже ие может вызывать реакцию деления. По мере уве.яичеиия размера куска вероятность разветвления будет увеличиваться на своем пути к стенке нейтрон встретит больше ядер урана. При достижении некоторого критического размера вероятность разветвления превысит вероятность гибели, вылета нейтрона и ф = — д станет больше нуля. Результат — атомный взрыв. Если размер образца делящегося материала меньше критического, реакция деления будет идти, энергия выделяться, но ускоряться процесс ие будет. Разветвленная цепная реакция в условиях [ протекает как неразветвленная (см. с. ИЗ). Такой режим реакции осуществляется в ядерных реакторах. Существует и прямой аналог эффекта критического давления или плоткостн в химических разветвленных реакциях. В нейтронной бомбе подкритическая масса делящегося материала оказывается в фокусе знакомого нам кумулятивного взрыва. Круговая взрывная волна с ее огромными давле1П1ями увеличивает плотность делящегося материала. Нейтрон в таком сжатом материале встретит на своем пути больше атомных ядер и величина / в уплотнившемся от обычного кумулятивного взрыва материале станет больше д. Это и приведет к мощному нейтронному излучению при взрыве ядерной массы, меньшей, чем критическая. [c.148]

Эффект способствует саморазвитию метасоматического процесса, т.к. поддерживает пористость па определенном уровне и продвигает метасоматоз вдоль острия микротрещипы, а также и вдоль каких-либо дефектных кристаллических структур в кристаллах и вдоль плоскостей спайности. Поэтому, хотя самым передовым движущим фронтом является острие трещин и дефектные структуры, но когда они сближены, то разрушаются разделяющие их перегородки и метасоматоз идет широким фронтом. Первичное трещинное острие является но существу зародышем, способствующим развитию цепной реакции образования новых остриев вдоль дефектов в кристаллических структурах зерен и плоскостей спайности в них. Поэтому процесс, начавшись вдоль острия микротрещины далее развивается, как вдоль этого острия в первую очередь, так и расширяет трещину в стенках за счет появления и саморазвития здесь новых остриев . [c.182]

Последний эффект является следствием цепного механизма реакции. Уничтожение и образование активных центров может происходить на твердой поверхности, в том числе /на стенке реакционного сосуда, которая участвует в соответствующих реакциях в качестве катализатора. По этой причине результаты и шерения Гг часто плохо воспроизводятся. [c.28]

Значительное расширение границ цепного воснламенения водорода наблюдалось при введении в смесь атомов Н или О, создаваемых в разряде или фотохимическим путем. Поскольку начальная концентрация активных центров не входит в условие ценного воспламенения (2.21), а возможность прогрессивного разогрева здесь также исклвзчена (что показано невыполнением критериального соотношения (1.21)), этот эффект объясняется так называемым положительным взаимодействием цепей — увеличением эффективного коэффициента разветвления за счет образования активных центров при экзотермической реакции малоактивных радикалов НО2 (по реакции 7 на стр. 24). Это приводит не только к более сильному самоускорению реакции во времени, согласно (2.18), но и к достижению условия цепного воспламенения (2.7) при большей вероятности обрыва цепей на стенке и в объеме. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология