Механизмы реакций элементарных

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — р( )сти не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Том не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях. [c.22]

Установление механизма реакции. Элементарные реакции, лежащие в основе механизма общей реакции, почти всегда являются бимолекулярными процессами. После выяснения стехиометрии и характера продуктов реакции в общем случае можно предложить несколько серий промежуточных стадий, число которых, естественно, зависит от сложности системы. [c.386]

ПОНЯТИЕ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ [c.220]

Согласно Н. Н. Семенову [1], окисление углеводородов относится к классу медленно развивающихся нестационарных цепных реакций. Нестационарный, автоускоряющийся характер развития процесса обусловлен наличием в механизме реакции элементарных стадий разветвления цепи. [c.9]

Относительно отдельных входящих в механизм реакции элементарных процессов можно сказать следующее. Достоверно неизвестно, протекает ли зарождающий цепь процесс в объеме или на поверхности. Мед- [c.420]

Для протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы орбитали взаимодействующих частиц перекрывались и создавались условия для перехода электронов с занятых орбиталей на свободную, т. е. создавались условия для перераспределения электронной плотности — разрыва старых связей и образования новых. Рассмотрим механизм реакции между Hj [(ст ) (оГ ) ] и [...( 1лГ) ( Г Т]-Допустим, молекулы Н и сталкиваются, как показано на рис. 116, а, т. е. сочетание орбиталей происходит на оси z. Это отвечает следующим комбинациям орбиталей [c.199]

Механизмом реакции в самом узком смысле этого слова называется совокупность элементарных стадий, задаваемых стехиометрической матрицей Г из уравнения (3.24). Кинетическая модель процесса — это механизм, в котором каждой элементарной стадии поставлено в соответствие определенное значение параметров модели (в первую очередь — коэффициентов скорости). [c.105]

Под общим понятием механизма реакции в настоящее время подразумевают процессы столкновения реагирующих частиц, перераспределения электронной плотности в них и другие элементарные стадии с учетом в каждом отдельном акте возможно более точной стерео-химической картины перехода от реагентов к продуктам [c.9]

Преимущество секстетно-дублетного механизма реакции гидрогенолиза пятичленного кольца, основанного на принципе геометрического соответствия молекул в переходном состоянии и поверхности катализатора заключается в определенной степени детализации элементарного акта гидрогенолиза (образование и распад переходного комплекса). Многие закономерности изучаемой реакции, как показано ниже, могут быть успешно объяснены (а некоторые из них были прогнозированы априори) с позиций этого механизма. [c.128]

Если стехиометрическое уравнение не отражает действительный механизм реакции, закон действия масс нельзя применять непосредственно. Необходимо проанализировать уравнения элементарных реакций, из совокупности которых складывается стехиометрическое уравнение результирующей реакции. Основной принцип, которым следует руководствоваться в этом случае, заключается в том, что для элементарной реакции уравнение скорости должно соответствовать стехиометрическому уравнению. Задача исследователя заключается в нахождении по опытным данным тех элементарных реакций, которые хорошо описываются уравнением, составленным в соответствии с законом действия масс. [c.36]

Таким образом, порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Эти понятия совпадают только для простых по механизму реакций. [c.18]

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

Метод упрощения максимального механизма представляет второй из упомянутых путей нахождения реального механизма реакции. Максимальный механизм может быть сформирован на основе экспертного опроса группы ведущих специалистов по кинетике данной реакции. Для формирования базы знаний о механизме могут быть использованы и литературные данные. После того как максимальный механизм сформирован, необходимо решить, какие из входящих в него элементарных реакций играют основную роль в той или иной области условий проведения реакции. Для этого предлагаются различные приемы. [c.178]

Другой подход состоит в том, чтобы считать математическую модель механизма реакции некоторой сложной системой, элементы нижнего уровня которой есть математические модели элементарных стадий, а элементом верхнего уровня является сама математическая модель механизма [45], при этом для обработки данных [c.201]

Для каждого компонента с нулевым начальным условием осуществляется анализ всего механизма реакций. Если компонент встречается только в левых частях элементарных стадий (только расходуется), то он удаляется вместе со всеми соответствующими ему стадиями. После этого осуществляется анализ следующего компонента и отвечающих ему реакций. Процедура повторяется до тех пор, пока за полный проход не будет удалено ни одного компонента. [c.208]

Последовательное оценивание параметров вложенных кинетических моделей. Алгоритм сжатия позволяет проследить, как различные наборы начальных значений концентраций выделяют из общего механизма реакций соответствующие им подмножества элементарных стадий. Особый интерес представляет случай, когда эти подмножества порождают вложенную цепочку. При оценивании кинетических параметров таких механизмов реакций естественным образом определяется стратегия поэтапной идентификации, заключающаяся в последовательном расширении числа определяемых параметров кинетических моделей. [c.211]

Пусть ш измеряется количеством продукта АВ , образующегося в единице объема в единицу времени. Так как в соответствии с механизмом реакции АВ образуется во второй стадии, то ш = Для элементарной стадии [c.174]

Термические реакции (реакции, проходящие под действием только температуры) в большинстве случаев, а каталитические — всегда протекают в результате осуществления нескольких элементарных стадий, совокупность которых представляет механизм реакции, В принципе может осуществляться очень много путей пре- [c.8]

Пусть процесс протекает в области, где скорость адсорбции А практически не зависит от концентрации адсорбированного вещества А. Кроме того, делается предположение, что первые две реакции механизма (VI)—элементарные стадии, а последняя — передает брутто-реакцию, протекающую по второму порядку. Рассматривается ситуация, при которой все промежуточные вещества, ведущие к образованию продукта Ра, имеют малое время переходного режима по сравнению с таковыми для вещества А [35]. [c.56]

Методика изучения механизмов образования и гибели частиц в данном квантовом электронном и колебательном состоянии А (/ ) включает в себя следующие этапы [172] 1) запись всех энергетических возможных элементарных стадий образования и гибели частиц Л (/ ) с учетом законов сохранения энергии, массы, элементарного состава 2) предварительный расчет и оценка скоростей отдельных стадий, отбрасывание тех стадий, скорости которых значительно меньше скоростей стадий, для которых существуют надежные основания включения их в механизм реакции и достаточно надежные теоретические или экспериментальные данные по скорости их протекания 3) составление из выбранных стадий различных вариантов механизма, расчет по ним концентраций частиц А (/ ) и сравнение с экспериментально измеренными концентрациями с одновременным подбором коэффициентов скорости и отдельных стадий с целью наилучшего описания экспериментальных данных. Вариант механизма считается вероятным, если он в пределах суммарной погрешности эксперимента и расчета описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне параметров 4) выбор из вероятных механизмов наиболее вероятного путем сопоставления полученных в процессе поиска механизмов коэффициентов скорости с наиболее надежными известными данными. [c.172]

В работе [73] вопросы существования нескольких стационарных состояний анализируются на основе теории графов. Механизму многостадийного химического процесса ставится в соответствие так называемый двудольный граф, состоящий из вершин двух типов. 1-й тип вершин соответствует веществам, 2-й тип — элементарным стадиям. В предположении справедливости закона действующих масс получено достаточное условие единственности положительной стационарной точки системы, связанное со структурой графа, соответствующего механизму реакции. Сформулированы условия, выделяющие область параметров, для которой положительное стационарное состояние единственно и неустойчиво. Предлагаемый алгоритм реализован в виде программы для ЭВМ. [c.236]

Экспериментальное изучение зависимости к(р) дает дополнительную информацию о механизме реакции, в частности о строении активированного комплекса. Сопоставление значений Ду+, полученных в результате измерений скорости однотипных реакций при высоких давлениях, с вычисленными на основе предполагаемой модели активированного комплекса, позволяет сделать вывод о достоверности принятого механизма элементарной реакции (см., например, [c.25]

Исследование скорости элементарных химических реакций на основе корреляционного метода дает косвенную информацию о механизме реакции. Этот метод, будучи по сути феноменологическим, непригоден для расчета абсолютных скоростей реакций экспериментальная кинетика приводит к корреляционным уравнениям, которые затем применяются для интерпретации нового кинетического опыта, причем наиболее надежные результаты, естественно, носят относительный характер. [c.50]

Появление или отсутствие спектра ЭПР в исследуемом образце дает полезную информацию о строении вещества. При изучении химических процессов на этом основании может быть сделан вывод о радикальном или ионно-радикальном механизме реакции. При изучении строения сложных комплексов или твердых тел, содержащих тяжелые атомы с неспаренными электронами на внутренних оболочках, отсутствие сигнала ЭПР может служить указанием на особенности электронной структуры этих атомов. Применение метода ЭПР позволило обнаружить неспаренные электроны в сложных органических соединениях. При помощи метода ЭПР оказалось возможным провести количественные измерения диффузии свободных радикалов и кинетики элементарных актов с участием радикалов [c.61]

Выше было сформулировано, что выявление механизма реакции — это установление элементарных этапов, по которым шагает, развивается химический процесс при переходе от исходных веществ к конечным продуктам. Как правило, изучающие химию аккумулируют свои знания в виде уравнений химических реакций типа [c.52]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Большинство реакций состоит из ряда простых элементарных стадий, и поэтому в данном случае стехиометрические уравнения не показывают их механизм. В элементарном акте могут принимать участие лишь одна, две или три частицы. Скорость реакции определяет та стадия, которая имеет наименьшую скорость. Ее называют лимитирующей стадией. [c.150]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

Относительно отдельных входящих в механизм реакций элементарных процессов можно сказать следующее. В настоящее время с полной достоверностью неизвестно, какой из трех приведенных выше возможных процессов зарождения цепей имеется в действительности. По Н. Н. Семенову [237], основную роль здесь должен играть процесс (0) как энергетически значительно более выгодный, нежели два других процесса. Энергия активации этого процесса, согласно Н. Н. Семенову, равна 45 ккал. Достоверно неизвестно, протекают ли зарождающие цепь процессы в объеме или на поверхности. Медленность установления равновесия без участия поверхности (см. стр. 485—488), а также резкое влияние состояния поверхности на водородное пламя скорее свидетельствуют о гетерогенном механизме зарождения цепей. Весьма веский довод в пользу гетерогенного зарождения цепей в реакции горения водорода недавно был получен в работе Патрика и Робба [1013], которые нашли, что покрытие стенок реакцион- [c.514]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

Немаловажное стимулируюш ее значение имели также многочисленные постулированные Н. Н. Семеновым механизмы реакций, для установления правильности которых требовались измерения констант скорости входящих в механизм реакций элементарных процессов. Правда, многие из них до сих нор не измерены. Так, еще в 1929 г. Н. Н. Семенов [23] в качестве возможных постулировал процессы О + СО = СО (+ 125,75 ккал1молъ), СО + Оз = СОз + 20 (+ 7,75 ккал1молъ). Эти процессы позднее рядом авторов включались в механизм окисления СО, однако их скорости никому еще не удалось измерить. [c.16]

N02 "Ь Оз — N205 = О и имеет первый порядок по N205. Так как стехиометрическое уравнение определено с точностью до произвольного множителя, его всегда можно занисать таким образом, чтобы оно отражало молекулярность или порядок реакции. При исследовании элементарных стадий, составляющих механизм реакции, предполагается, что концентрации исходных веществ должны появляться только в выражении [c.84]

При экспериментальном изучении опи должны выглядеть как реакции первого порядка по органическому галоиду и нулевого порядка но Н2О скорость реакции должна зависеть от ионизующей силы растворителя. Истинный механизм реакции, по-видимому, гораздо сложнее, так как для трго, чтобы ионизация частицы прошла в один элементарный акт, взаимодействие нон — растворитель должно было бы быть очень большим. [c.472]

Тепловые и диффузионные теории распространения пламени имеют ограниченную применимость, определяемую теми допущениями, которые положены в основу этих теорий. Надежные расчетные значения и могут быть получены только на основе детального механизма реакций горения, точных значений констант скорости этих химических реакций, точных значений коэффициентов диффузии и теплопроводности. Все эти требования на современном уровне знаний не могут быть удовлетворены. По этой причине в последние годы больщее внимание уделяется теоретическим расчетам, направленным не на вычисление и , а на выяснение отдельных особенностей механизма горения, на определение констант скорости отдельных элементарных реакций в процессе горения и т. д. [c.120]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

Стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, если она является элементарной, т. е. проходит в один этап. Только в этом случае стехиометрические коэффициенты соответствуют порядку реакции. В общем случае т и п, следова- [c.326]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Удельное число столкновений для молекул средних размеров равно 10 °—10"" см /(молекула-с) = 10 —10 л/(моль-с) = = 10 —10 см2/(моль-с). Для неэлементарных реакций предэкспоненциальный множитель является функцией предэкспоненциаль-ных множителей ее элементарных стадий вид этой функции определяется механизмом реакции. [c.27]

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только к/ есть коэффициент скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением (1.18), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а ( ) и 1 (Е), но и от а,, и лишь в очень частных случаях может совпадать с А ,. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленнух (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовской зависимости [ 147]. [c.12]

Созданная Эйрингом, Эвансом, Поляни и Вигнером теория абсолютных скоростей реакций почти 40 лет является, по существу, единственной теорией, позволяющей на основе молекулярных данных анализировать кинетику и механизм разнообразных элементарных реакций. В основу теории заложены квантсвомеха-нические, статистические и термодинамические представления, поэтому она является весьма плодотворной при решении многих кинетических задач, возникающих в физике, химии и биологии [21, 26—341. [c.20]

Расчет кинетических кривых. Пусть необходимо рассчитать концентрации участвующих в реакции веществ для любого задан-гюго момента времени. При этом предполагается, что механизм реакции известен и определены все элементарные константы скоростей. Для изотермических условий такая задача решается с [c.345]