Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям системы

Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям системы [c.300]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

Приводим выражение сумм по состояниям для некоторых видов движения н уравнения для расчета термодинамических функций через эти суммы т обозначает массу частицы, V — объем системы, /—момер[т инерции молекулы, V — частота колебаний молекулы [c.308]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология