Статистические выражения термодинамических функций

Статистические выражения термодинамических функций. [c.99]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Подставив эти формулы для статистических сумм в выведенные в предыдущем разде.те выражения термодинамических функций и констант равновесия через статистические суммы, легко получить значения всех термодинамических величин, в частности приводимые в тексте выражения для стандартной энтропии. [c.381]

При этом физический смысл параметров аир для всех трех случаев должен быть одинаков. Для получения статистических выражений термодинамических функций макроскопических систем в тепловом равновесии необходимо воспользоваться функцией (П.11). Значение параметра а в этом случае можно получить из условия нормировки [c.291]

Воспользуемся методом Гиббса и рассмотрим реальную систему и систему сравнения, как это было сделано при определении гиббсовских избыточных адсорбций и других экстенсивных поверхностных термодинамических функций (см. рис. 7.1). Общие молекулярно-статистические выражения для химического потенциала адсорбата в газовой фазе, ц , и в адсорбированном состоянии, ц, имеют следующий вид [c.161]

Сумма по состояниям 2 в статистической термодинамике является безразмерной характеристической функцией. Определение ее в виде явной функции объема и температуры позволяет найти статистические выражения для любых термодинамических параметров системы. Фактически это связано с тем, что логарифм суммы по состояниям определяет энергию Гельмгольца [c.208]

Общие выражения термодинамических функций идеальных газов через статистическую сумму [c.183]

В общем виде для полимеров задача сводится к нахождению суммы состояний молекул полимера в адсорбированном состоянии и в растворе. Поскольку сумма состояний, как известно из статистической термодинамики, связана с термодинамическими функциями, то можно найти выражения для химического потенциала полимерной молекулы на поверхности адсорбента и в растворе, а затем — и уравнение изотермы адсорбции. [c.106]

Зная величины /1 и 5, легко написать статистические выражения и для остальных термодинамических функций. Действительно, [c.115]

Р — свободная энерги Гельмгольца) разделены, что было сделано в связи с задачей определения термодинамических функций. Так как в настоящей главе выражения для термодинамических функций рассматриваться не будут, выделять множитель нет необходимости. Будем считать, что этот множитель включен в величину А а А = 1/2Л где I — статистический интеграл газа, [c.88]

Связь термодинамических функций идеального газа со статистической суммой определится выражениями [c.205]

Более точное выражение для термодинамических функций получим исходя из формулы (IX. 102) для статистической суммы (3 р. [c.224]

Связь величин с термодинамическими функциями раствора может быть найдена из следующего выражения для конфигурационной статистической суммы [c.433]

Более того, такое свойство биосистем, как самовоспроизводимость, непосредственно вытекает из статистического закона больших чисел и свойств аддитивности статистических распределений термодинамических функций. Хотя гипотеза об информационных полях не нова, нам удалось показать, развивая термодинамику многокомпонентных систем, что эти поля действуют между любыми объектами природы и имеют высшую разумную статистическую основу. Статистическое информационное поле связывает самые различные объекты системы в единое целое, независимо от их пространственно-временного существования. Например, распределение числа частиц по кинетической энергии (закон Максвелла) выполняется даже в идеальных газах, т.е. в системах, где нет никаких взаимодейств1и 1, кроме механических столкновений. Существуют системы, кочорые подчиняются четко выраженным законам Бернулли, Гаусса, Пуассрнг и 1.Д. Статистические сиязи склеивают самые различные объекты в единое це- [c.19]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Как следует из молекулярно-статистических выражений, приведенных в предыдущих главах, термодинамические характеристики адсорбции и газовой хроматографии при предельно низком (нулевом) заполнении поверхности определяются потенциальной функцией Ф взаимодействия молекулы с адсорбентом. Поэтому для интерпретации экспериментальных адсорбционных и хроматографических данных на молекулярном уровне необходимо определение потенциальной функции Ф. Зная эту функцию, в принципе, можно рассчитать все интересующие нас равновесные свойства адсорбционной системы при нулевом заполнении поверхности. Поэтому разработка методов определения Ф составляет также важный этап развития методов предсказания (вычисления) свойств интересующих нас адсорбционных систем. [c.241]

Статистические выражения для w и других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул при нулевом заполнении поверхности, учитываюш,ие различие потенциальных функций Ф взаимодействия этих молекул с адсорбентом, т. е. квантовомеханический изотопный эффект, были получены в работах [48, 49). При выводе этих выражений были использованы приведенные в гл. VII статистические выражения-для константы Генри Ki и других термодинамических характеристик адсорбции сложных молекул. [c.355]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

При малых заполнениях однородной поверхности инертного твердого тела в случае физической адсорбции задача сводится к описанию поведения реального газа во внешнем потенциальном поле методами статистической механики. В последнем случае получены статистические выражения для термодинамических характеристик адсорбции без ввода каких-либо серьезных допущений о виде потенциальной функции адсорбированных молекул, т. е. без ввода моделей состояния адсорбированных молекул. Эти общие выражения успешно применяются как для теоретического ана- [c.19]

В настоящем Справочнике значения Лтах вычислялись по формуле (II. 18). Принимая для статистической суммы по электронным состояниям атома выражение (11.15), для соответствующих составляющих в значениях термодинамических функций получаем соотношения [c.75]

Эрдеш и Черны применив теорию по добия Кирпичева к выражениям основных термодинамических функций, исиользуе.мым в статистической термодинамике, вывели новые соотношения между значениями одинаковых термодинамических функций для аналогичных соединений элементов, принадлежащих к одной группе периодической системы. В работе рассматриваются соединения, молекулы которых подобны между собой по составу и структуре и различаются лишь центральным атомом, например ССЦ, 31С1,. .., КНз. РНз, АзНз,. .., МоРб, УРб, ПРе,. ... Так, Эрдеш и Черны нашли, что температуры, отвечающие одинаковы.м значе- [c.204]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

Как в общей статистической теории расплавов, изложенной в разделе IV, основную роль играла так и в решеточной теории фундаментальное значение имеет бинарная корреляционная функция Здесь не будет выписываться решеточный вариант соотношений между термодинамическими величинами и приведенными в разделе IV, исключая выражение для энергии. В принципе, зная энергию при всех температурах и плотностях, можно вывести остальные термодинамические функции с помощью тождеств (26—28). Средняя энергия (без энергии борновской полости) расплавленной соли, отнесенная к одной ячейке, слагается, как обычно, из кинетической и потенциальной энергий. Первая равна Т, умноженному на среднее число частиц в ячейке (2х). Последнюю можно получить, дифференцируя по температуре [см. формулу (26)] ( яч, определяемое [c.134]

Для описания экстракционных систем была применена [66— 69] статистическая теория Макмиллана и Майера [70], в которой термодинамические функции растворов представляются в виде ви-риальных рядов по степеням концентрации компонентов. Например, для бинарного раствора мольный коэффициент активности растворителя может быть выражен в виде [66, 67] [c.41]

Как видно из соотношений (II. 120) и (II. 121), обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции полностью определяется конфигурационным интегралом, и нахождение конф(Т,У,М) представляет основную проблему молекулярно-статистической теории реальных систем. Заметим, что конфигурационным интегралом задается, в частности, термическое уравнение состояния системы. Действительно, из сомножителей правой части выражения (11. 118) только 2конф зависит от объема [c.127]

Термодинамические функции вырожденного идеального газа можно рассчитать, воспользовавшись выражениями (VIII.8) и (VIII.15) для статистической суммы Е,- совокупности частиц, находящихся в заданном квантовомеханическом состоянии . Будем рассматривать газ в целом как открытую систему и определим для него большую статистическую сумму [c.180]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита в классическом приближении производились при использовании статистических выражений (VII,44)—(VII,48), (VII,51). Квантовомеханические поправки оценивались согласно приближению Птицера — Гвина (VII,66) но формулам (VII,67)—(VII,72). На рис. IX,2 и IX,3 рассчитанные зависимости логарифма константы Генри 1н Ki и изменения при адсорбции внутренней энергии AUi сопоставлены с эксперименталь ными значениями, полученными в разных работах [1, 9, 38—44]. Сплошные кривые на этих рисунках рассчитаны при использовании параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, оцененных из свойств благородных газов и гра- [c.293]

HDO, DgO, НТО, DTO, TgO. Термодинамические функции газообразных HDO, DaO, НТО, DTO ИТ2О, приведенные в табл. 23, 22, 32, 33 и 31 второго тома Справочника, вычислены в интервале температур 293,15—6000° К с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений и центробежного растяжения соответствующих молекул. Вычисления проводились по методу Гордона (уравнения (11.185) и (11.186), на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 35, 36, 37. При вычислениях использовалось выражение Стриппа и Кирквуда (И. 176а для статистической суммы по вращательным уровням, а центробежное растяжение молекул учитывалось по обобщенной формуле Вильсона (11.221), в которой для постоянных Pi и рг принимались те же значения, что при вычислении термодинамических функций НгО . Значения постоянных в уравнениях (11.185) — (11.186), принятые при вычислении термодинамических функций HDO, D2O, НТО, DTO и Т2О, приведены в табл. 45. [c.224]

Выражение для энтропии (VIII.8) позволяет выразить и другие термодинамические функции через статистическую сумму. [c.222]

Выражения для энергии взаимодействия пар и ячеечные статистические суммы вводили в статистическую сумму системы наиболее вероятные числа пар и число конфигураций оценивали согласно квазихимическому методу Баркера—Гуггенгейма. Полученные выражения для термодинамических функций помимо членов, фигурирующих в решеточных теориях и рассмотренных выше их групповых модификациях, содержат также члены, связанные с эффектом свободного объема. Модель дала возможность совместно рассматривать многие свойства молекулярные объемы жидкостей, энергии испарения, коэффициенты активности компонентов раствора, энтальпии смешения и др. С хорошей точностью в широком интервале температур были описаны свойства чистых алканов, алканолов, алканонов и их смесей успешно были предсказаны свойства ряда систем, не включенных в расчеты при оценке параметров. Модель была применена для описания термодинамических свойств воды и водных растворов алканов, алканолов, алканонов. [c.299]

В книге рассмотрены величины адсорбции и поверхностных термодинамических функций, выраженные по Гиббсу. Молекулярно-статистические выражения для гиббсовых термодинамических характеристик адсорбции получены с помощью большого канонического ансамбля. Они даны в виде вириальпых выражений для изотермы адсорбции и происходящих при адсорбции изменений внутренней энергии, энтропии и теплоемкости. Рассмотрены современное состо- [c.11]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии ЛН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и и-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] обш им формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ к] для этих молекул является функцией их вращ,ательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не со краш ается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего враш ения а1,...,а, (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствуюш им отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Следуюпщм моментом стандартного рассуждения, приводящего к построению статистической термодинамики, является предельный переход к бесконечному числу звеньев (или треугольников) полимера N - оо. Реальный полимер состоит из очень большого, но конечного числа звеньев, и получаемые формулы, в которые входит N, следует понимать как асимптотические выражения. Напомним, что при использовании канонического ансамбля вовсе не требуется стремление N к бесконечности для получения конфигурационного интеграла в форме (2.26), но для получения уравнения состояния и термодинамических функций, не зависящих от условий на концах цепи (краевых эффектов), такое предположение необходимо. В обобщенных координатах (2.7), введенных в 1 настоящей главы, уравнение состояния принимает знакомую нам форму. (1.16) [c.62]

Выше (см. стр. 39) отмечалось, что при 5 > О каждый вращательный уровень, соответствующий данному значению /, расщепляется на 25 + 1 компоненту, а при Л > О происходит дополнительное расщепление каждого компонента (так называемое Л-удвоение). При расчетах термодинамических функций газов расщепление уровней вращательной энергии молекулы может быть приближенно учтено введением соответствующих статистических весов в выражения для статистических сумм и их производных по температуре. Эти статистические веса равны 25 -Ь 1 при Л = О и 2(25 + 1) при Л > 0. Введение статистических весов в выражение для (Зкол. вр приводит к появлению дополнительных слагаемых 1п (25 4- 1) или 7 1п 2(25 -Ь 1) в формулах для расчета и 5г. Значения статистических весов для приближенного учета мультиплетности электронных состояний различного типа приведены в табл. 7. [c.95]

Хар, Брэдли и Фридман [1909] вычислили термодинамические функции HsS, HDS, HTS, D2S, DTS и T2S в интервале температур от 50 до 5000° К методом, аналогичным методу Майера и Гепперт-Майер, с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (11.220) и выражения (11.17ба) для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Значения молекулярных постоянных H2S, использованные в расчетах Хара, Брэдли и Фридмана, близки к значениям, принятым в настоящем Справочнике. Однако вследствие того, что в работе [1909] применялся менее точный метод учета ангармоничности колебаний, колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения молекул, при высоких температурах имеют место значительные расхождения в значениях термодинамических функций HaS, полученных в работе [1909] и в настоящем Справочнике. Так, различие в значениях Ф оо и 5sooo составляют 0,2 и 0,6 кал1моль-град соответственно. [c.337]

Статистическая сумма Свр не могла быть вычислена непосредственным суммированием по уровням вращательной энергии НаО для всего интервала температур ввиду невозможности удовлетворительно определить вращательные уровни, близкие к диссоциационному пределу. Поэтому значения Свр вычислялись по приближенному соотношению (11.221), причем для Сж. р принималось выражение (11.176а) (см. примечание на стр. 113). Эффективные значения вращательных постоянных НзО вычислялись на основании значений постоянных, приведенных в табл. 33, с учетом влияния резонанса Дарлинга — Деннисона по формулам, полученным в работе [444]. Постоянные и Ра, принятые в расчетах термодинамических функций НдО, были вычислены Хачкурузовым и Милевской [449] для основного колебательного состояния молекулы НаО они равны [c.220]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Гордон вычислил [1800, 1801] термодинамические функции НзО с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия молекул в интервале температур 298,1—3000° К на основании развитого им метода вычислений термодинамических функций многоатомных газов (см. стр. 115). В расчетах были использованы молекулярные постоянные НзО, найденные Фрейденбергом и Мекке [1605] Методическими недостатками расчетов Гордона являются отсутствие в них учета центробежного растяжения молекул и использование приближенного выражения для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Вычисленные Гордоном [1800, 1801] значения термодинамических функций НзО приведены в справочниках Юсти [2312] и Чернобаева и Животовско-го [455]. [c.221]

Эрдеш и Черны , применив теорию подобия Кирпичева к выражениям основных термодинамических функций, используемым в статистической термодинамике, вывели новые соотношения между значениями одинаковых термодинамических функций для аналогичных соединений элементов, принадлежащих к одной группе периодической системы. В работе рассматриваются соединения, молекулы которых подобны между собой по составу и структуре и различаются лишь центральным атомом, например СС14, 51С1,..., ЫНз, РНз, АзНз,. .., МоРб, ШРб, иРб,. ... Так, Эрдеш и Черны нашли, что температуры, отвечающие- одинаковым значениям теплоемкости таких соединений, с большей или меньшей точностью должны быть пропорциональны между собой. М. X. Карапетьянц показал , что расчеты по такому методу сопоставления дают хорошие результаты для значительно более широкого круга веществ. Однако прямая, связывающая температуры двух веществ, отвечающие одинаковым значениям их теплоемкостей, в общем случае не проходит точно через начало координат. Таким образом, зависимость может быть выражена линейным уравнением [c.207]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология