Ориентация двойной связи

Ориентация двойной связи [c.25]

Чаще всего принято объяснять этот факт гиперконъюгацией. В реакциях элиминирования Е1 ориентация двойной связи подчиняется правилу Зайцева независимо от того, является ли уходящая группа нейтральной или положительно заряженной. [c.26]

Причины различной ориентации двойной связи исследовались во многих работах, Поскольку ориентация по Зайцеву [c.27]

Пространственная ориентация двойной связи [c.30]

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ 26 [c.805]

Межмолекулярный эффект в чистом виде можно наблюдать при полимеризации мономеров в виде канальных комплексов (см. стр. 97), где возникают организованные агрегаты молекул диена, при этом благоприятная ориентация двойных связей обеспечивает не только образование регулярного полимера, но и приводит к резкому возрастанию скорости реакции по сравнению с обычной радиационной полимеризацией. [c.139]

В случае больших изотопных эффектов при замене водорода в субстрате на дейтерий ориентация двойной связи может меняться. Например, дегидратация спирта РН СОНСНз приводит преимущественно к РР С = СН2, тогда как из дейтериро-ванного аналога КР СОНСОз получается другой продукт [93]. [c.30]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алкоксидами, а сульфоны [218] — даже под действием 0Н [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1—Е2—Е1сВ [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой сым-элиминиро-вание по механизму Е с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот КгСН—СНК—50—ОМе [224] также под- [c.57]

ПРОСТ РАИС Т ВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ЭЛНМНННРОВАНИЯ [c.2321]

Предположение, что энергия переходного состояния, через которое происходит отщепление протона от алкильного катиона, в значительной мере определяется гиперконъюгацией алкильных групп и возникающей двойной связи, дает удовлетворительное объяснение наблюдаемой при таких реакциях ориентации двойной связи. Если из алкильного катиона может образоваться несколько различных олефинов, то быстрее всех, а потому и в большем количестве, образуется тот, в котором при двойной связи находится наибольшее число алкильных радикалов (правило Зайцева). Получающийся продукт является, таким образом, наиболее устойчивым из возможных олефинов. Это и понятно, если допустить, что устойчивость конечных продуктов находит свое отражение в энергетической выгодности соответствующих им переходных состояний, даже если в данном случае структура этих переходных состояний близка к структуре карбониевого иона. Возможно, что пространственные факторы также играют известную роль в определении устойчивости конечных продуктов и переходных состояний. К этому вопросу мы вернемся ниже. [c.233]

Необходимо сделать предостережение, что теория правила Гофмана но полностью отражает закономерности ориентации двойной связи и изменения скоростей бимолекулярного отщепления, даже в случае ониевых ионов. Так, серия этил, изопропил, трет-бушл характеризуется постепенным увеличением числа а-метильных заместителей, что должно оказывать слабый [c.548]

Как выход олефина, так и ориентацию двойной связи в преобладающем непредельном продукте сольволиза неонентилдиметилме-тилхлорида нельзя объяснить, исходя из гиперконъюгации [86, [c.341]

В основу метода положено общетеоретическое представление о распределении электронной плотности в молекулах углеводородов. Для выбранных рядов реакции идут по пути наименьших энергетических затрат при одноактном отрыве или присоединении. Энергия активации оценивается по зависимости изменения энергии наименее прочных связей от числа углеродных атомов в молекуле с учетом метода Воеводского и правил Шмидта об ориентации двойной связи [32, 33]. Качественный вид зависимости энергии активации Е от числа углеродных атомов определяется наличием донорно-акцепторных заместителей или свободной валентности, П-связями или П-сопря-женной системой и перекрыванием электронных облаков. Переход к постоянному значению Е для этих зависимостей соответствует той или иной степени стабилизации электронной плотности по гомологическим сериям. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология