Карбониевые ионы структура

Следует поэтому ожидать, что аллил-катион окажется значительно более устойчивым, чем карбониевые ионы, структура которых хорошо описывается с помощью только одной классической формулы (например, СНзСН ). Это действительно имеет место, поскольку реакции, при которых образуются промежуточные соединения, имеющие характер катионов, обычно протекают гораздо легче в тех случаях, когда может образоваться катион аллиль-ного типа, чем в случае образования этил- или к-пропил-катиона (стр. 173). [c.218]

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Карбониевый ион имеет плоскую структуру, и атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон. [c.75]

Структура карбониевых ионов [c.360]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Электрофильная атака в положение 4 дает карбониевый ион, представляющий собой гибрид структур А, Б и В [c.114]

Очевидно, теория карбониевых ионов нуждается в существенном видоизменении или дополнении, которое позволило бы распространить ее на новые данные эксперимента. Одним из возможных путей подхода к решению проблемы представляется синтез родственных адамантану углеводородов и выявление элементов их структуры, способствующих образованию карбониевых ионов. Синтез и изучение свойств двух циклических гомологов адамантана является первым законченным этапом указанного пути. [c.157]

Карбокатионы (карбониевые ионы) имеют <я>ободную орбиталь на атоме углерода, т.е. положительный заряд и три оч вязи. Атом углерода при этом переходит в sp - гибридное состояние, т.е. структура карбокатионов - плоская. [c.78]

Как же на второй стадии присоединения к гексадиену-2,4 происходит образование и 1,2- и 1,4-продуктов Если рассмотреть более подробно аллильный карбониевый ион (I), то видно, что его можно написать в виде структуры III. [c.247]

Образовавшийся таким образом радикал присоединяется к бутадиену [стадия (3)1. Присоединение к одному из концов сопряженной системы предпочтительно, поскольку в этом случае образуется аллильный радикал, который, как известно, очень устойчив (разд. 6.21). Свободный аллильный радикал (как и аллильный карбониевый ион) можно представить двумя структурами, которые различаются только расположением электронов. [c.250]

Все эти данные могут быть согласованы с образованием замещенных аллильных (алкенильных) карбониевых ионов. Структуры этого типа можно получить из любого замещенного олефина путем отрыва гидридного иона от атома углерода около двойной связи (а-водород). Поскольку возможно образование олефина путем удаления протона из алкилкарбониевого иона, замещенный алкенильный ион может быть получен из любого предшественника алкильного карбониевого иона, содержащего по крайней мере четыре атома углерода, и, следовательно, спектры их растворов должны быть очень похожи. Выделение двуокиси серы из растворов олефинов в серной кислоте будет сопровождать образование алкенильного карбониевого иона, так как удаление а-водорода из олефина должно включать окислительную атаку серной кислотой, если не точно также, то аналогично тому, как это имело место с третичными углеводородами, а именно [c.90]

Медленной стадией в этой реакции сольволиза является ионизация галогенида с образованием промежуточного карбониевого иона. Структура переходного состояния неизвестна однако обычно принимается, что она очень близка к структуре карбониевого иона. Таким образом, дискуссия о возможном влиянии структурных изменений на стабильность карбониевого иона имеет также непосредственное отношение и к переходному состоянию, предшествующему этому иону. [c.69]

В 1951 г. Робертс с сотр. [1,2] обнаружили, что в результате сольволиза 2-норборнилброзилатов-2,3- С2 образуется некоторое количество продуктов, меченных С в положениях 5 и 6. Чтобы объяснить наблюдаемое перераспределение изотопной метки, он предположил образование иона нортрициклония (1а) в качестве одного из возможных промежуточных неклассических карбониевых ионов. Структуру 1а, которую можно иначе изобразить в виде 16, следует рассматривать как первое упоминание о поверхностно протонированном циклопропане, хотя Робертс и не пользовался такой терминологией. В качестве альтернативы иону нортрицикло- [c.362]

Если сополимеры, содержащие выше 20% 1,2-замещенного мономера, могут быть получены, то это показывает, что замещенный мономер (в) может конкурировать с менее замещенным мономером (г) для карбониевого иона структуры (д) [c.172]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [c.121]

Как мы уже выяснили, ароматический карбониевый ион представляет гибрид трех структур, в которых положительный заряд распределен по пяти углеродньш атомам кольца, но в наибольшей степени [c.173]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через стадию образования карбониевого иона. Он имеет плоскую пространственную структуру и может быть атакован заместителем 2" равновероятно с обейх сторон. Отсюда следует, что процесс 5уу1-замещения должен сопровождаться рацемизацией [c.193]

Карбока тионы (карбониевые ионы) имеют свобо/щую орбиталь на атоме углерода, т.е. положительный заряд и 1ри а-связи. Атом углерода при ) том переходит в яр- - гибртгдное состояние, т.е. структура карбокатаонов плоская. [c.74]

Стадия присоединения протона необратима, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депротонизации. Поэтому процессы гране-изомеризации под действием протона не протекают. Показанные на схемах моноцикли-ческие структуры не очень сильно влияют на подвижность соседних сегментов макромолекулы, т. е. высокоэластчность сохраняется. С увеличением степени циклизации моноциклические структуры перехолят в полициклические [c.292]

Хотя на первый взгляд эти реакции и могут показаться различными, по механизму они очень схожи. Во всех случаях реакция начинается с атаки электрофила (Х+), приводящей к образованию промежуточного карбониевого иона XII, который в дальнейшем теряет протон, давая замещенную ароматическую структуру XIII. [c.52]

Поскольку наша модель основана на представлении структуры в рамках метода валентных связей, все ограничения этой модели автоматически являются ограничениями и нашей. Как было отмечено Херндоном [28], две резонансные формы нафталина имеют разные значения С(т]). Это ограничение может быть преодолено путем усреднения резонансных форм с соответствующими весовыми множителями, отвечающими их вкладам в действительную структуру. При использовании г/ в качестве топологического индекса эта проблема не возникает все резонансные формы данной молекулы имеют одно и то же значение г/ при условии включения любой не-поделенной электронной пары. Так как мы используем молекулярные графы со стертыми атомами водорода, то карбониевые ионы имеют те же сложности, что и соответствующие углеводороды. [c.250]

Отметим, кстати, что гидролиз РЬСНгСНгВг может служить еще одним примером влияния соседней группы (стр. 105). Выбрав подходящие условия, можно реально выделить промежуточное соединение мостиковой структуры, которое, однако, не является карбониевым ионом [c.119]

Очень устойчивым карбониевым ионом является ион, образующийся из циклогептатриенил тропилий) бромида. Это соединение формально имеет структуру I [c.120]

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126). [c.181]

В предыдущих главах были рассмотрены реакции, больщинство которых протекает с участием заряженных промежуточных структур, а именно карбкатионов (карбониевых ионов) и карб-анионов, образующихся при гетеролитическом разрыве ковалентных связей и функционирующих обычно в составе ио, гых парз [c.276]

По-видимому, карбены не являются бирадикалами, т. е. не содержат двух неспаренных электронов. Вероятно, они имеют плоскую структуру, подобную структуре карбониевых ионов, и одна орбита у них занята двумя электронами, а другая остаеюя свободной. [c.17]

Механизм реакции в случае п-толухинона, возможно, заключается в том, что сначала происходит протониронание Сркарбонилшой группы (структура II), образовавшийся карбониевый ион III присоединяет ацетат-ион (соединение IV), после чего происходит аро1матизация (V) [c.421]

Атака n положение 3 приводит к образованию карбонпевого иона, представляющего собой гибрид структур I и II. Атака в положение 2 дает карбониевый ион, который является гибридом структур III, IV и V. Структура V делает ион более устойчивым [c.113]

Отличительной особенностью адамантана и некоторых родственных углеводородов является способность образовывать карбониевый ион у узловых атомов углерода. Адамантил-1-катион образуется не только в процессе подавляющего большинства реакций из ряда адамантана в качестве короткоживущей частицы, но может быть получен и в стабильном состоянии в виде соли с некоторыми кислотами Льюиса. Эти особенности, отраженные в экспериментальных работах как ряда зарубежных исследователей, так и лаборатории кафедры, не укладываются в рамки существующих теоретических представлений. Согласно последним, одним из условий образования карбониевого иона является его плоская конформация. Несмотря на это условие, адамаитил-1-катион, плоская конформация которого невозможна из-за жес-т-лга структуры, все же образуется. [c.157]

Изомерные бисгомоадамантаны имеют напряженную структуру и поэтому в реакциях, идущих через образование карбониевых ионов, претерпевают перегруппировку с образованием адамантанового ядра. [c.160]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Рнс. 5.8. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно с устойчивостью карбониевого иона более устойчивый нон карбония образуется быстрее. [c.166]

Рис. 6.4. Структура молекулы и направление реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости карбониевого иона более стабильный карбониевый- ион образуется быстрее.

Задача 10.9. Объясните необычную стабильность свободного аллильного радикала и аллильного карбониевого иона с точки зрения резонансных структур и молекулярных орбиталей. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология