Шмидта правило

Выше указывалось, что на числа Нуссельта и Стентона, как правило, влияют и число Рейнольдса, и число Пекле. Однако обычно в соответствующих формулах стоит только число Рейнольдса, а вместо числа Пекле включают числа Прандтля или Шмидта. Эта подстановка возможна потому, что оба этих числа представляют собой число Пекле, деленное на число Рейнольдса Ниже приводятся некоторые соотношения для числа Нуссельта. [c.20]

Число Прандтля изменяется в более узких пределах, чем число Шмидта. В газах числа Прандтля примерно равны единице (в частности, для воздуха при обычных условиях Рг == 0,71), а в обычных жидкостях не превышают 10 (для воды при температуре] 20 °С имеем Рг = 7,0). Только в очень вязких жидкостях типа глицерина среднее число Прандтля имеет порядок 10 напротив, в жидких металлах значения Рг, как правило, очень малы (для ртути Рг = 0,023). [c.18]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Аллильная (а) или бензильная (б) функциональные группы обязаны своей большой реакционной способностью тому обстоятельству, что отрыв аниона, катиона или свободного радикала приводит к образованию структур, способных к резонансу. Существенное различие в свойствах винильных и алкильных производных было уже отмечено Шмидтом, предложившим эмпирическое правило, согласно которому двойная связь стабилизирует соседнюю связь, но делает следующую связь олее лабильной. [c.59]

Первая из этих формул выражает одновременно как тепловой, так и диффузионный критерий Нуссельта (критерий Шервуда) в зависимости от того, подставляется ли в правую часть обычный критерий Прандтля или его диффузионный аналог (критерий Шмидта). [c.229]

В диффузионной области, где концентрация на поверхности равна нулю, т. е. постоянна, уравнение (V, 82) становится точным. Коэффициент при С) — С ) в правой части (V, 82) для данной поверхности можно определить из экспериментов с любой реакцией в диффузионной области (с поправкой на различие в физических константах). Выше мы называли его коэффициентом массоотдачи и обозначали посредством р. Формула (V, 82) справедлива также и для переноса тепла, если вместо концентрации подставить температуру и вместо критерия Шмидта — критерий Прандтля. В методе равнодоступной поверхности можно, таким образом, использовать измеренный экспериментально коэффициент теплоотдачи. Интегральное уравнение (V, 80) можно записать через коэффициент массоотдачи р в компактном виде [c.248]

Известно, что олефиновые углеводороды легче подвергаются термическому разложению, чем соответствующие парафины. Исследование продуктов пиролиза олефинов показывает, что распад олефинов происходит преимущественно по аллильному месту, т. е. с образованием аллильного радикала, стабилизированного резонансом. Обобщающее эти факты правило двойной связи Шмидта постулирует, что простая связь, связанная непосредственно с двойной, делается более прочной, а следующая за ней простая связь — более слабой. [c.508]

Первая из этих формул выражает одновременно как тепловой, так и диффузионный критерий Нуссельта (критерий Шервуда) в зависимости от того, подставляется ли в правую часть обычный критерий Прандтля или его диффузионный аналог (критерий Шмидта). Разделив вторую формулу на первую, можно выразить критерий Стэнтона (Маргулиса) [c.229]

Основанная на этой зависимости как на исходной, развита теория диффузии, приводящая к выражениям для расчета D и 1)а,п в бинарных и многокомпонентных разбавленных газовых смесях при низких давлениях. Используется несколько предположений 1) происходят только двойные столкновения 2) движение сталкивающихся молекул можно описать с помощью классической механики 3) происходят лишь упругие соударения 4) квантовые эффекты отсутствуют 5) межмолекулярные силы действуют только вдоль линии центров молекул. Кроме того, приняты полуэмпирические правила комбинирования для определения Gab и АВ по значениям соответствующих величин для чистых компонентов, чтобы иметь возможность распространить получаемые уравнения для самодиффузии на системы, включающие смеси веществ. Такой же теоретический подход позволяет вывести уравнения для расчета вязкости и других свойств газов, и именно путем сравнения данных для нахождения вязкости с опытными данными по изменению ее в зависимости от температуры чистых разбавленных газов обычно получают значения е и а. И наоборот, вязкость, которая необходима при определении числа Шмидта, может быть вычислена по известным или найденным значениям параметров потенциала, как описано у Бромли и Уилки [15]. Несмотря на отмеченные выше ограничивающие предположения и наличие эмпирических констант, теория дает отличную основу для определения коэффициентов диффузии в разреженных газах. [c.31]

Сравни правило двойной связи Шмидта (стр. 253). [c.147]

Сюда относится также вызываемое облучением превращение эргостерина в витамин Dg и ряд аналогичных реакций. Шмидт [185, 186] установил общее значение правила двойной связи и предпринял попытку его теоретического обоснования., ,Правило двойной связи можно использовать и для истолкования дальнейшего распада радикалов. Так, н-пропил распадается по схеме [c.253]

Во всех этих случаях особенно неустойчивой оказывается связь, расположенная через одну от неспаренного электрона. Эффект упрочнения и ослабления связей С—С должен, согласно Шмидту, распространяться по насыщенной углерод-углеродной цепи, альтернируя и убывая с удалением от двойной связи. С учетом только что сказанного можно, таким образом, дать следующую формулировку этого важного, ,правила двойной связи Шмидта в реагирующей молекуле простая связь, находящаяся рядом с радикальным атомом или остатком, а также рядом с двойной связью, усиливается, в то время как следующая за ней ослабляется. Эта последовательная смена прочных и ослабленных связей распространяется по всей молекуле с убывающей силой. [c.253]

Шмидт 1729—735] и назвал правилом двойной связи, относится ие только к разложению олефинов при высокой температуре, по также и к разложению радикалов в тех же условиях. У радикалов также имеется связь а, исходящая от атома углерода с одиночным электроном, которая является более прочной, нежели отдаленная от этого атома связь Ь. Поэтому разложение радикалов, как правило, происходит по месту этих менее устойчивых связей, папример [c.160]

В случае аддукта (II) простые связи i — Се и С2 — Сд испытывают влияние уже двух двойных связей, благодаря чему диссоциация на исходные компоненты должна быть облегчена. И действительно, многие аддукты фульвенов с малеиновым ангидридом распадаются обычно ниже 100°. В отличие от них аддукты фульвенов с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (IX) термически оказываются более устойчивыми. Это находит свое объяснение также на основании правила Шмидта, так как в аддукте (IX) связи i — Се и С2 — Сз уже одновременно являются а-связями по отношению к двойной связи цикла i — С2. [c.315]

Декарбонилирование продуктов присоединения циклонов является лишь частным случаем общего явления отщепления аддуктами эндо-мостика при нагревании оно в сильной степени зависит от наличия двойной связи в [5-положении к отщепляемой группе (правило Шмидта) [385]. [c.324]

ПРАВИЛО РАСЩЕПЛЕНИЯ ОТТО ШМИДТА 439 [c.439]

Вероятно, Шмидт прав в том, что его данные для малых х говорят против последовательного механизма. Более сомнительны его доводы против гетерогенно-гомогенного или просто гомогенного механизма. Как мы указывали выше, в работах [79, 82, 83] этих авторов все же отмечалось образование С2-углеводородов с приличными выходами (см. рис. 2.5), и они допускают гетерогенно-гомогенное образование радикалов СН3 и последующее образование С2Н6 и С2Н4 при невысоких т и соответственно низких температурах лобового слоя [c.50]

Первое выражение в скобках в правой части уравнения (4-66а) можно считать критерием Рейнольдса для диспергированной фазы, а третье—критерием Шмидта. Четвертое выражение в скобках является частным от деления критериев Рейнольдса и Вебера для сплошной фазы. Зависимость относится к системам, у которых мас-сопередача идет из диспергированной фазы в сплошную (вода) и, как выше было отмечено, диффузионное сопротивление сконцентрировано в диспергированной фазе. Для других случаев экстракции значения постоянных будут иными. [c.360]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

В отличие от рада исследований [8,9 нами для решения вопроса об агрегировании компонентов используются представления 1еории Райса,позволяющие рассчитать состав про-луктов при первичном разлохении сырья, и правило Шмидта [ХО ] [c.18]

Уравнение (У1П-40), написанное для ламинарного режима системы газ—твердое, должно дать пренебрежимо низкие результаты для системы жидкость — твердое. В последнем случае численные значения, обсуждаемые ниже, получены эмпирически, уменьшением показателя степени у безразмерной группы (критерия Шмидта), стоящей в правой части уравнения (У1П-40), с 0,16 до 0,12. Для водных растворов при 20° С уравнение (VI11-40) будет иметь вид [c.543]

Уже много лет химикам известно так называемое правило Ш.чидга. Сущность его сводится к чередованию прочности связей в 1-алкенах [151. Согласно правилу в реагирующей молекуле простая связь, находящаяся рядом с этиленовой, является более прочной, а последующая — более слабой. Этот эффект, альтернируя, затухает с увеличением числа метиленовых групп. Шмидт считает это результатом взаимодействия л-электронов с о-электронами соседних связей, что приводит к особому распределению электронных спинов. [c.95]

С такой же точки зрения Хюккель рассматривает присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе правило Шмидта, согласно которому ненасыщенный углеводород в реакциях расщепления распадается легче всего по простой связп, находящейся в а-положении относительно кратной связи. [c.305]

ДЛЯ сложных реагирующих газовых смесей выполнено Хоугеном и Уотсоном [18]. Вторая безразмерная группа переменных, стоящая в правой части уравнения и обозначаемая как (Зс), называется группой Шмидта она зависит от отношения вязкостных и диффузионных сил. Хоуген и Уилке [19] получили корреляцию между коэффициентом массопередачи и безразмерным критерием Рейнольдса, описывающим условия течения газа в неподвижном слое. Они показали, что для частиц заданной формы [c.407]

Шмидт [67] и Кёльбель и Лютер [54] использовали значение тп, из формулы Вальтера для характеристики зависимости вязкости углеводородов от температуры. На рис. 26 приведена вязкостно-температурная кривая (согласно формуле Вальтера) для -алкилзамещен-ных нафталинов. Этот рисунок может служить примерной иллюстрацией того правила, что величина т уменьшается с увеличением длины цепи однозамещенного ядра [67, [c.127]

По-видимому, гидростатическое давление, как правило, оказывает некоторое тормозящее действие на протекание реакций разложения в твердой фазе. Однако из этого правила возможны и исключения. Так, например, Левенбайн и Шмидт [9] наблюдали при таблетировании некоторых твердых дилактонов (при 3 кбар) распад этих соединений по центральной связи С—С с образованием свободных радикалов. Следует, правда, заметить, что при таблетировании давление могло не быть в полной мере гидростатическим. В этом случае следует учитывать возможное наложение сдвиговых напряжений, которые ускоряют твердофазные реакции при высоких давлениях (см. ниже). [c.246]

Важной реакцией олефинов с галоидами, которые, возможно, взаимодействуют в данном случае в виде катионов, является замещение олефинов в аллильном положении, например при действии N-бpoм yкцинимидa или N-бpoмaцeтaмидa [142, 143] (разрыхление связи, находящейся через одну от двойной, ср. также правило Шмидта, стр. 253). [c.246]

Препаративный метод получения нитроолефинов из нитроэфиров, часто называемый реакцией Шмидта — Рутца, предусматривает, как правило, кипячение нитроэфира (обычно ацетата) в сухом инертном растворителе над неорганическим щелочным катализатором. В качестве растворителей, как правило, используют эфир или бензол, а в качестве катализаторов — карбонаты или бикарбонаты натрия и калия. Выходы продуктов реакции очень высокие, хотя иногда возможна их частичная полимеризация, особенно если продукты имеют низкий молекулярный вес [450—453]. Так, известно, что [c.132]

О. Шмидт и др.), что каталитическая дегидро- и гидрогенизация есть ионный процесс. В дальнейшем восторжествовала другая точка зрения, а именно,, что происходит разрыв и образование новых гомеонолярных связе . Поэтому сейчас говорить без всякого пояснения, что реакции дегидро-и гидрогенизации принадлежат к типу окислительно-восстановительных реакций, мы не имеем права. Если все-таки считать, что это реакции окислительно-восстановительные, то необходимо привести доказательства, которые были бы достаточно убедительными. [c.156]

Положение сверхтонких подуровней для ряда атомов хорошо определяется формулой (5). Однако поскольку отступления от правила интервалов могут, как сказано, вызываться и возмущениями, то нельзя считать, что эти отступления являются сами по себе окончательным доказательством суш,е-ствования у атомных ядер квадрупольных моментов. Влияние квадрупольного момента ядра на положение подуровней удалось вполне убедительно показать Шюлеру и Шмидту [5 ] в результате изучения сверхтонкой структуры на линиях европия. Этот элемент обладает двумя изотопами и Еи . [c.553]

От правила, вытекающего из (8) и (9), согласно которому при объемном эффекте сдвиг линий пропорционален разности атомных весов, встречаются отступления. Например, у самария, по Шюлеру и Шмидту, четные [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология