Критика метода Хюккеля

КРИТИКА МЕТОДА ХЮККЕЛЯ [c.268]

Обзор 1934 г. В 1934 г. Хюккель выступил с докладом [5], в котором изложил результаты своих исследований в области ароматических и ненасыщенных непредельных соединени , обсудив наиболее интересные и важные выводы. Те пз них, которые относились к критике метода валентных связей, мы рассмотрели в предыдущей [c.299]

Второе, что заслуживает упоминания в критике метода валентных связей,— критика самого термина резонанс и предложение применять в том же смысле термин мезомерия (как это и было затем последовательно проведено французскими теоретиками). Хюккель пишет, что термин резонанс может вводить в заблуждение и поэтому его следут оставить, причем ссылается на мнение Уэланда, полученное частным образом, который также думает, что это выражение действительно неудачно. Известную аналогию резонанса структур с резонансом двух маятников Хюккель вовсе не считает удачной. Каждый из маятников может иметь в любой момент времени определенную частоту и энергию, тогда как ни одна из структур не может иметь определенной энергии, потому что эти структуры принципиально невозможно разъединить. Против тер- [c.302]

Критика неполноты вообще может быть высказана в адрес всех методов, приведенных в табл. 1. Тем не менее они более или менее полезны для рационального объяснения структур молекул, к которым они применяются. Не удивительно, что более трудоемкие, но все еще приближенные теории МО очень хорошо справляются с задачей предсказания геометрии молекул. К ним относятся метод Вольфсберга—Гельмгольца, или расширенный метод Хюккеля [9], и метод плавающих орбиталей [10]. Главная проблема состоит в том, что все эти методы,, простые и более сложные, стано- [c.186]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Недавно положение еще осложнилось публикацией статьи [57], в которой производится сравнение энергий различных классических и неклассических ионов, полученных при расчетах несколько усовершенствованным методом МОХ (см. разд. 10.2). Как указывает автор этой статьи во введении, использование расширенного метода Хюккеля для ионов может быть подвергнуто той же критике, как и применение использованного ранее более простого варианта. Поэтому заключения, основанные на таком сравнении, в равной мере не имеют смысла. Можно лишь удивляться, что после такого откровенного признания автор все же счел нужным опубликовать свою работу. [c.447]

Уэланд и Полинг (1935) поддержали английских критиков Хюккеля. Неправильным Уэланд и Полинг считают и то, что Хюккель учитывает только один индуктивный эффект, тогда как следует принять во внимание также и резонансный эффект, вызываемый заместителем, а также и поляризацию молекулы производного бензола под влиянием атакующего реагента. В общем, однако, критикуя Хюккеля за эти допущения и неправильную интерпретацию результатов расчетов, Уэланд и Полинг в самой расчетной схеме Хюккеля по методу молекулярных орбиталей не видят ошибки и полагают, что ее можно развить, внеся некоторые поправки. [c.165]

Вскоре с очень суровой оценкой этой гипотезы Хюккеля выступили Уэланд и Полинг [П]. Их критика была конструктивной в том отношении, что они противопоставили расчетам Хюккеля свои расчеты, выполненные также методом молекулярных орбит, но в несколько другом приближении (см. далее). [c.315]

Эти расчеты подверглись критике со стороны Пюльмана [10], результаты расчетов которого, по его мнению, подтверждаются данными спектров ядерного магнитного резонанса [Ц]. Однако было показано [12, 13], что интерпретация ЯМР-спектров [Ц] оказалась ошибочной и что наименее экранированный ароматический протон находится у 6-углеродного атома, затем следуют протоны у Сг и Се, причем последний наиболее сильно экранирован. Если предположить, что наиболее экранированный протон находится у атома углерода с большой плотностью заряда, то распределение зарядов, рассчитанное Миллером и Ликосом, правильнее, чем найденное Пюльманом с сотр. по методу Хюккеля. Сравнение различных методов, использованных для расчета электронной плотности молекулы пурина, критически проведено в работе [14]. Дополнительные расчеты молекулы пурина выполнены Вейллардом [15] и Брауном [16]. [c.213]

Увеличение скорости сольволиза при введении в Р-положение ненасыщенных заместителей было разумно объяснено допущением стабилизации промежуточного катиона за счет гомосопряжения [13]. Для подтверждения этого предположения были проведены квантовомеханические расчеты нескольких простых катионов [14]. Разница в энергии катионов была рассчитана с учетом как дополнительной резонансной стабилизации за счет 1—3-взаимодействия, так и энергии напряжения, которая необходима для достижения такой конфигурации ядерного остова, что делает возможным данный резонанс. Различия в стабильности катионов достаточно хорошо коррелируются со скоростями сольволиза. Однако по поводу этих расчетов была высказана очень серьезная критика [15], так как они осрюваны на методе Хюккеля, в котором электронное и ядерное отталкивание не учитывается. Та же самая критика была высказана и в адрес более сложного расширенного метода Хюккеля [16]. [c.24]

Широкое использование метода Попла позволило Дьюару гораздо серьезнее, чем это делалось ранее, когда применялся лишь метод Хюккеля, разобрать в девятой главе свойства сопряженных систем с гетероатомами. Можно лишь пожалеть, что значительно меньше внимания уделено проблеме участия -электронов в сопряженных- системах с такими атомами, как фосфор, кремний, сера, тем более что взгляды автора на так называемое я-ря-сопряжение гораздо обоснованнее обычных представлений об этом эффекте. Весьма ценным нам представляется в девятой главе разбор соотношений Гаммета. Несмотря на всю резкость высказываний Дьюара по этому поводу, они производят впечатление горьких истин, и было бы, несомненно, полезно, если бы эта критика оказала отрезвляющее влияние на слишком горячих приверженцев корреляционных соотношений, не имеющих в действительности большого смысла. Здесь автор к тому же не огра ичивается лишь негативной критикой, а предлагает более рациональный путь сопоставления свойств заместителей. Критический разбор различных эффектов— индуктивных, электромерных и т.п., также весьма актуален. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология