Метод квантовой химии

Б. Вычисление значений неэмпирическими методами квантовой химии затруднено. Основные причины заключаются в следующем [c.181]

Ионность связи. Ионность связи обозначают буквой г и выражают либо в долях единицы, либо в процентах. Она может быть найдена обработкой экспериментальных данных, вычислена методами квантовой химии или по эмпирическому выражению Полинга через электроотрицательности атомов, образующих ковалентную связь [c.117]

В настоящее время наметилось два пути развития методов квантовой химии. Один из них — неэмпирический — предполагает минимальное привлечение экспериментальных данных и наиболее полный расчет с использованием орбиталей всех электронов исследуемой системы. Его недостатком является нарастающие вычислительные трудности при увеличении сложности системы и ограниченность уровня совершенства современных вычислительных средств. [c.48]

Современная теория строения комплексных соединений использует методы квантовой химии. [c.121]

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

Развитие вычислительной техники и связанное с ним усовершенствование вычислительных методов квантовой химии позволило провести более реалистичные расчеты энергий взаимодействия различных молекул, в том числе молекулы воды. В табл. 8.2 приведены результаты наиболее надежных, по нашему мнению, расчетов димеров молекул воды. [c.134]

Различие в величинах энергий связи можно объяснить на основе методов квантовой химии как различие в степени гибридизации молекулярных орбиталей. Для однородных по составу кристаллических тел (модификаций) энергию связей катиона р анионом можно рассчитать, если известны теплота возгонки (сублимации) тела и строение кристаллической решетки. [c.73]

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ, РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ [c.29]

Вариационный принцип играет в квантовой химии особую роль, так как именно он лежит в основе большинства современных вычислительных методов квантовой химии. Введем некоторые понятия и сформулируем основные утверждения вариационного метода, обращая внимание на те детали, которые присущи квантово-химическим приложениям. Полное изложение метода дано, например, в [31]. [c.41]

В заключение параграфа рассмотрим примеры применения методов квантовой химии к расчету поверхности потенциальной энергии для простейших элементарных химических реакций. Обстоятельное изложение проблем, возникающих при решении такой задачи, дано в монографии Базилевского ]75]. [c.68]

Предсказать активность катализатора можно было бы путем оценки энтальпии и энтропии образования активных комплексов всех стадий каталитического процесса и на основании сведений о структуре реагирующих веществ и катализатора. Однако расчет активного комплекса из этих данных с использованием методов квантовой химии пока не. позволяет получить нужные количественные результаты даже в случае простейших каталитических реакций. [c.410]

Согласно анализу справочных данных по термодинамическим свойствам, устойчивость неорганических веществ и соединений в стандартных условиях в подавляющем большинстве случаев (-99%) определяется энтальпией образования. Энтальпийная составляющая химической связи также лежит в основе расчетов методами квантовой химии. Таким образом, результаты системных исследований форм углерода на основе данных по термохимической устойчивости должны обладать достоверностью и возможностью сравнения с теоретическими расчетами энергетики переходов из одной формы в другую. [c.179]

Методические указания по применению вычислительных методов квантовой химии к проблемам реакционной способности органических соединений. -Уфа Изд. УНИ, 1986.- 34 с. [c.148]

На основании корреляционных соотношений типа (VII.2) с эмпирически найденными параметрами (к и другие) проводят и расчеты зарядов на атомах по измеренным химическим сдвигам Д св. Получаемые в рамках метода наименьших квадратов значения зарядов удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитываемыми полуэмпирическими методами квантовой химии. [c.158]

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. Независимо от типов химической связи причина ее образования — одна. Химическая связь образуется, если электроны взаимодействующих атомов получают возможность двигаться одновременно вблизи положительных зарядов нескольких ядер. Задача заключается в том, чтобы достаточно правильно описать главные детали этого движения многих частиц и научиться рассчитывать в различных участках молекулы электронную плотность, обеспечивающую связывание атомов. Оказалось, что получить даже качественно правильные решения уравнения Шредингера удается не всегда. Поэтому в настоящее время применяются для объяснения свойств химической связи разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем — метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.101]

Константы экранирования для атомов и простейших, например двухатомных молекул, рассчитываются методом квантовой химии и определяются экспериментально. Но вообще точно определить значение а не представляется возможным. [c.18]

Согласно предложенным моделям энергия релаксации складывается из двух составляющих —внутриатомной, которая определяется взаимодействием дырки во внутренней оболочке с электронами данного атома, и межатомной, определяемой взаимодействием дырки с электронами окружающих атомов. Вторая составляющая важна только для конденсированных фаз. Релаксационный потенциал оценивают по разности энергий молекулы и иона, рассчитываемой с помощью полуэмпирических методов квантовой химии. [c.157]

Как следует из уравнения (VII. 1) и показано экспериментально, Д св коррелирует с эффективным зарядом атома д. В качестве примера на рис. VII.4 показана зависимость Д св 2рз/2 от заряда атома Ре. Заряды атомов или рассчитываются (по электроотрицательностям или полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии), или находятся из сдвигов линий эмиссионных рентгеновских спектров. [c.158]

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ [c.203]

К наиболее распространенным методам квантовой химии относятся метод валентных связей (электронных пар) и метод молекулярных орбиталей (МО). Конечная цель обоих методов — нахождение энергии и получение из одноэлектронных атомных волновых функций приближенных волновых функций молекул. Значения Е vl Ч должны быть такими, чтобы после подстановки уравнение Шредингера превращалось в тождество. Эти методы в ходе математических расчетов широко опираются на данные физико-химических исследований свойств молекул. [c.21]

НОСТИ И электровалентности атомов углерода и кислорода в некоторых соедине-ниях, расчитанные методом квантовой химии. [c.119]

Теоретическая химическая кинетика занимается вычислением констант скорости химических реакций исходя из строения и свойств исходных частиц и опираясь на методы квантовой химии и статистической физики. Ее конечная цель — математическое описание (предсказание) реакционной способности веществ в зависимости от их структуры и условий проведения реакции, т. е. расчет констант скорости элементарных реакций и количественное описание кинетики сложных химических реакций. [c.9]

Методами квантовой химии точно рассчитаны энергии многих других молекул. Развитие квантовой химии в значительной мере определяется прогрессом вычислительной техники, так как при одинаковой точности расчета затраты машинного времени растут приблизительно пропорционально п, где п - число электронов в рассматриваемой молекуле. [c.86]

Для первого исследования молекул методами квантовой химии было характерно, с одной стороны, богатство и новизна идей и большое значение качественных выводов, а с другой — сугубо приближенный характер количественных результатов . [c.84]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

Соотношения (7.58) — (7.59) независимы от характера использованного в расчетах приближения и в равной степени справедливы для всех как полуэмпирических, так и неэмпирических методов квантовой химии. [c.238]

Исторически метод ВС был первым широко рас пространенным методом квантовой химии в 30-х гг. [c.169]

Таким образом, структура ЧАС является существенным фактором, определяющим их каталитическую активность. Она влияет на скорость реакции и выход целевого продукта. В связи с этим значительный интерес представляло изучение влияния заместителей у тетракоординированного атома азота методами квантовой химии. [c.157]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

В нолуэмпирических методах квантовой химии вводятся [c.181]

Бугай Д. Е., Эйдемиллер Ю. Н., Лаптев А. Б., Рахманкулов Д. Л. Повышение коррозионно-механической стойкости нефтехимического оборудования путем применения ингибиторов, разработанных методами квантовой химии // Тез. докл. V Междунар. конф. Методы кибернетики химико-технологических процессов .- Уфа, 1999,- Т. 2, кн. 2.- С. 29. [c.364]

Реакционную способность молекул, как известноП], характеризуют энергии граничных молекулярных орбиталей и распределение электронной плотности. Располагая информацией о геометрии и атомарном составе соединений, применяя методы квантовой химии, можно рассчитать электронную структуру. При переходе к многокомпонентным системам определение электронной структуры становится невозможным, так как отсутствует необходимая информация о структуре и составе Но даже при гипотетическом y JЮвии пол) 1ения такой информации определение энергий граничных. молекулярных орбиталей затруднено, так как возникает задача расчета электронной структуфы бесконечного числа разнообразных частиц с учетом всех возможных взаимодействий. Поэтому для решения проблем реакционной способности необходимы другие подходы, например, метод квазичастиц. [c.90]

Учитывая сложность САВ, выбирались наиболее простые методы квантовой химии иетод Хшкеля (МОХ), а также вариант метода самосогласованного поля для гГ-электронных систем - метод РРР f 9 J. Математическая часть методов сводится к задаче на собственные значения Si и собственные векторы a действительной симметрической матрицы F. Заряды и порядки связей считаотся как фушсцц С . а анерга через i [c.153]

Существует три основных модели, или подхода, к расчетам энергии связи электронов и объяснению химических сдвигов. Первый подход основывается на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. В самой грубой модели для оценки зарядов используется просто шкаля электроотрицательностей. Например, заряд на атоме Ni (И) в комплексах оценивают как разность электроотрицательностей атома и присоединенных к нему лигандов. Даже такая оценка удовлетворительно отражает разности зарядов и ход изменения химических сдвигов, а полуэмпирические методы квантовой химии (ППДП, ЧПДП и др.) позволяют получить существенно лучшие результаты. [c.156]

Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги АЕа для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии. [c.157]

Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий сложных молекул с адсорбентами выходят за рамки этого курса. В их основе лежит выделение на поверхности твердого тела кластеров небольших размеров ( псевдомолекул ) и рассмотрение молекулы адсорбата и кластера как единой системы методами квантовой химии в разных приближениях. Выбор этих приближений и соответствующих базисов в расчетах определяется сложностью системы молекула — кластер. Получены качественные результаты для взаимодействия некоторых молекул с кластерами, моделирующими кремнезем и цеолиты. [c.167]

Таким образом, при некотором промежуточном расстоянии между ядрами рост энергии отталкивания уравновесит рост энергии связывания. Так, для иона Н2+, например, можно показать (рис. 19), что в области минимума полной энергии Е ее абсолютное значение мало по сравнению с абсолютными величинами ее составля-юн[,их (рассчитанной методами квантовой химии энергии электрона Ее и энергии ку- Е лоновского отталкивания ядер Ь )- [c.65]

Книга содержит задачи по всем основным разделам кванг1 вой химии строению атома, строению молекул, приложениям тб1 рни групп к квантовой химии, современным методам квантово химии. Наряду с традиционными задачами по квантовой химик в сборник включено много оригинальных задач. Все задачи снабжены подробными решениями. [c.2]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводяш1их лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология