Гаммета соотношение,

Уравнение Гаммета представляет собой линейное соотношение свободных энергий. Это можно показать следующим образом по константам равновесия (или по константам скорости, используя вместо АО величину АО ). Для реакции любого соединения с заместителем X [c.368]

Из рассмотрения рис. 1 также следует, что для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса от функции кислотности Гаммета Hq аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение [c.698]

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

Однако наиболее подробно и всесторонне изучено введенное Гамметом соотношение, устанавливающее корреляции между строением производных бензола и их реакционной способностью. По типу уравнения Гаммета строились корреляции структура — реакционная способность для других классов соединений. [c.165]

Таким образом, в разбавленных водных ра(Створах кислотность совпадает с концентрацией ионов водорода, а функция кислотности Гаммета — с pH. Шкала Яо является естественным продолжением шкалы pH в область концентрированных растворов кислот. Чем выше кислотность, тем больше отрицательное значение Но. Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближением характеризовать протонодонорную активность концентрированных кислот и растворов кислот в различных растворителях. При этом соотношение протонодонорной активности данного ряда кислот в различных растворителях приближенно сохраняется. [c.160]

Результат такого упрощения представляет собой наиболее общее известное иод названием уравнения Гаммета соотношение для влияния заместителей на скорости и равновесия [18, 19] (см. также [7], стр. 184). [c.573]

Соотношение Гаммет а—Т афта [21] [c.64]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

В общем было показано, что электрометрические измерения концентрации сольватированных протонов в неводных средах пока еще нельзя проводить с такой же точностью, как измере--ния в воде. Поэтому на практике большее значение имеет предложенное Л. Гамметом эмпирическое соотношение. Как меру кислотности он предложил использовать величину Но, рассчитываемую по уравнению [c.340]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Такого рода корреляционные соотношения могут служить не только для оценки значений химических сдвигов, но позволяют решать и обратную задачу — определять по экспериментальным значениям б нужные физико-химические характеристики. Найдена, например, следующая зависимость а-постоянных Гаммета от химического сдвига протонов в замещенных анилинах для [c.38]

Так, например, найден ряд зависимостей вида v=vo + al,a , где Oi — постоянная Гаммета заместителей для различных замещенных бензолов и гетероциклов. В частности, для хлорзамещен-ных бензола получено корреляционное соотношение [c.109]

Можно показать, что уравнение Гаммета равносильно предположению о линейном соотношении между энергиями Гиббса активации одинаковых соединений в различных реакциях. [c.301]

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором а-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. [c.173]

Из корреляционных соотношений вида (П1.108) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи [c.179]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Однако наиболее подробно и всесторонне изученным является введенное Гамметом соотношение, устанавливающее корреляции между строением производных бензола и их реакционной способностью. По типу уравнеии.ч Гаммега строились корреляции структура — реакционна, способность для других классов соединений. Поэтому мы начнем свое рассмотрение с уравнения Гаммета и разберем его наиболее детально. [c.13]

Если пользоваться такими индикаторами в концентрированных растворах или в неводных средах, то соотношения рКа = pH и —рКь = pH уже не имеют места. Гаммет и Дейрап [18] предложили определять кислотность таких сред с помощью функции НоГ [c.38]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

К сожалению, недостаточно лзучен механизм воздействия противоиона и его влияние а изомеризационные превращения карбокатионов. В работе (56, с. 3323] показано, что алкилирование бензола 1-додеценом и т/ анс-5-додеценом, как и соответствующими Са-Сю олефинами при контакте с безводным фторидом водорода при О и 55°С приводит к образованию разных по составу изомеров фенилалканов. В этих е условиях гексен-1 и гексен-3 дают одинаковое соотношение 2- и 3-ф ил-гексанов. Добавление к катализатору ВРз эначительно изменяет изомерный состав образующихся продуктов с явно прослеживающейся тенденцией при повышении температуры к равновесному распределению. При 0°С изомеризация подавляется, и состав получаемых продуктов определяется положением двойной связи в исходном олефине. Авторы связывают эти результаты ие с изменением активности системы, а с изменением состава противоиона благодаря введению в ионные пары Вр4 . Добавление щелочных металлов, действующих как основание, способствует понижению функции активности Гаммет-та и приводит к росту содержания 2-фенил-изомера, т. е. кислотность не приводит к понижению выхода данного продукта. [c.223]

Из корреляционных соотношений вида (111.53) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи феиильного кольца, например гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот [c.127]

Соответственно низкие абсолютные величины констант реакции р описывают те превращения, в которых переходное состояние мало полярно. Так, почти все гомолити-ческие реакции в тех случаях, когда они удовлетворяют соотношению Гаммета, имеют величины 1,5>1р1>0. [c.173]

При анализе процессов элиминирования необходимо рассмотреть важный принцип, предложенный Кертином И Гамметом. Суть его заключается в том, что состав продуктов реакции для быстро превращающихся друг в друга конформеров не отражает их соотношения в исходном веществе, а зависит только от энергий активации процессов образования этих продуктов. Действие этого принципа [c.202]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология