Расчет электронной плотности

Само собой разумеется, что расчет электронной плотности производится только для симметрически независимой части элементарной ячейки. В случае Ртт таковой является А ячейки, заключенная в области от О до /2 по X и по у от О до 1 по 2, [c.83]

Амплитуды F(hkl) легко определяются экспериментально, поскольку интенсивность луча пропорциональна квадрату амплитуды но начальные фазы (( hkl) непосредственно экспериментально не определяются . Поэтому данных для расчета электронной плотности по формуле (35) у исследователя, по крайней мере на первых стадиях анализа структуры, не имеется. [c.103]

С помощью интегральных критериев обычно отбираются несколько наиболее правдоподобных вариантов знаков, и для каждого из них проводится расчет электронной плотности (при учете в ряду Фурье лишь тех отражений, которым удалось приписать знаки). [c.144]

У бензо(е)изоиндола (1.172) электрофильная атака идет на атом углерода С4, а нуклеофильная и радикальная —С3 [4151. Эти выводы не согласуются с результатами расчетов электронной плотности молекулы (1.172), согласно которым последовательность в распределении зарядов следующая 9s [205]. [c.47]

При расчете электронной плотности полиядерных углеводородов по методу ЛКАО было получено хорошее совпадение результатов со значениями 1/2 этих соединений [ЗГ. [c.50]

Расчет электронной плотности [c.210]

Для пурина проведены расчеты электронной плотности молекулы [1, 2]. Пюльман и Пюльман [2] приводят три молекулярные диаграммы исходя из различных представлений о структуре молекулы пурина. Первый расчет [21 основан на том, что водород в имидазольном кольце находится у девятого атома, а исходные параметры атомов азота в положениях 1, 3 и 7 одинаковы. Результаты этих расчетов приведены на схеме I. [c.211]

В настоящее время ке представляется возможным выполнить квантовомеханический расчет электронной плотности на активном атоме в сложной молекуле. Однако использование электроотрицательности или других характеристик полярности связи и ее влияния на электронодонорные свойства экстрагента позволяет добиться хорошей корреляции зависимости экстракционной способности от строения в отдельных классах соединений. [c.194]

Развитие методов квантовой химии, молекулярной механики и молекулярного моделирования, а также огромные возможности современных компьютеров способствовали созданию компьютерной химии (вычислительной химии) как самостоятельного раздела химической науки. Вычислительные возможности квантовой химии в настоящее время практически неограничены. Рассчитаны не только самые сложные отдельные молекулы мономерной структуры, но и олигомерные, и полимерные структуры, в частности структуры ряда белков. Например, опубликованы результаты неэмпирических расчетов электронной плотности инсулина коровы (содержит 773 атома), белка бактериофага (содержащего более 1000 атомов) и протеазы вируса ВИЧ. [c.531]

Конечно, расчеты электронной плотности неразрывно связаны с оценкой структурных параметров биологических субстратов. Например, как уже отмечалось, белки способны выполнять свои биологические функции только тогда, когда цепь аминокислот, включенных в молекулу белка, свернута в компактную трехмерную структуру. Многие годы химики пытаются установить причины, по которым молекулы белков складываются тем или иным образом, однако полного понимания этих причин еще не достигли. Это объясняется тем, что экспериментальные методы (рентгеноструктурный [c.531]

Фазовые углы, которые необходимы для расчета электронной плотности, иногда можно выяснить, проводя измерения интенсивности с изоморфными кристаллами. Рассмотрим случай, когда кристалл имеет центр симметрии и атом А может быть заменен другим атомом В без изменения кристаллической структуры. Т огда [c.183]

Нами была рассчитана электронная структура молекулы ди-метилсульфоксида (аналога диалкилсульфоксидов) и предпринята попытка расчета электронной плотности на атомах серы и кислорода в молекулах сульфоксидов тиофана и тизциклогексана. [c.42]

Безусловно, имеется аналогия между дифракцией светового луча и дифракцией пучка электронов. Можно было ожидать, что квантовая интерпретация, приемлемая для фотона, окажется применимой и для электрона. Поэтому можно постулировать, что квадрат волновой функции электрона пропорционален вероятности нахождения электрона в элементарном объеме д.хс1ус1г. Такое толкование — это просто постулат, который может оказаться соответствующим или несоответствующим действительности. До сих пор такая интерпретация, по-видимому, отвечает экспериментальным наблюдениям. Одним из наиболее значительных подтверждений применимости этого постулата является направленность связи в молекулах. Положения, в которых плотность электронов, участвующих в связи, наибольшая, соответствуют положениям атомов в молекуле. Например, в молекуле НаЗ атомы водорода образуют с атомом серы связи под углом 92°, а в соответствии с теоретическим расчетом, электронная плотность имеет максимум при угле, равном 90°, т. е. совпадение хорошее. [c.47]

Подобный способ выражения вероятности нахождения электрона с помощью как бы размазывания его и оценки плотности получаемого таким образом электронного облака особенно удобен при волновомеханическом рассмотрении многоэлектронных атомов. Сплошная линия на рис. П1-30 дает теоретически рассчитанное распределение электронной плотности для атома аргона. Как видно из рисунка, определенным электронным слоям (К, М) теории Бора — Зоммерфельда отвечают максимумы кривой. Однако значительная плотность электронного облака (т. е. вероятность нахождения электрона) сушествует и между слоями. Последние, таким образом, сколько-нибудь четко друг от друга не отграничиваются. Пунктиром показаны результаты проверки теоретического распределения путем расчета электронной плотности на основе экспериментальных данных по рассеиванию аргоном электронов. Как видно из рисунка, обе кривые практически совпадают. [c.86]

Эти данные согласуются с расчетами электронной плотности, результаты которых представлены в табл. 3.2. В то время как различия между фенолом и крезолами невелики, влияние объемистых заместителей в орго-положеиии явно выражено из-за стерических факторов (см. табл. 2.1). Гидрокснметилфенолы являются более сильными кислотами, чем незамещенный фенол [5, 6]. [c.41]

Расчеты электронной плотности сделаны также для оснований, входящих в состав нуклеиновой кислоты,— аденина и гуанина [2, 7]. Данные расчетов по методу молекулярных орбиталей, выполненные Нагата с сотр. [17] для аденина, предполагают следующий порядок изменения величин электронной плотности у атомов N1 > N3 > N7, тогда как Вейллард и-Пюльман [18] дают иную последовательность N7 > N1 > N3. Так как известно, что протонирование аденина проходит по атому азота в положении 1 [19, 20], как и образование окиси [21], то данные Нагата с сотр., по-видимому, лучше согласуются с экспериментом. [c.213]

Расчеты электронной плотности по методу NDO в ионах о- и п-ГМФ подтверждают ее уменьшение в орто-положениях иона л-ГМФ, но увеличение в незамещенном орго-положении иона о-ГМФ по сравнению со значениями электронной плотности в фе-ноксид-ионе. В то же время эти расчеты свидетельствуют об уменьшении электронной плотности в пара-положении иона о-ГМФ по сравнению с ее значением в феноксид-ионе, что не согласуется с найденным значением скорости замещения. [c.55]

Исследованием адсорбции водорода на MgO методами термодесорбции и ИК-спектроскопии показано [320], что имеется несколько пиков при температуропрограммированной десорбции водорода, причем энергия активации десорбции в наиболее характерных первых двух пиках составляет 46 и 68 кДж/моль. Предполагается, что активными центрами адсорбции служат координационно-ненасьпценные ионные пары Mg -О ", а квантовохимический расчет электронной плотности на ионах магния и кислорода при адсорбции водорода указал на гетеролитический характер диссоциации молекулы водорода при адсорбции. Это предположение подтверждено наблюдением в ИК-спектрах гидроксильных и гидридных групп, образующихся при адсорбции Н на MgO [321 ]. [c.119]

Это же относится и к расчетам электронных плотностей в пространстве молекул Хотя и существуют эксперименты по рассеянию электронов и электронной дифракции на молекулах, позволяющие опытным путем получить картину электронного распределения, причем визуаль- [c.333]

Эти расчеты подверглись критике со стороны Пюльмана [10], результаты расчетов которого, по его мнению, подтверждаются данными спектров ядерного магнитного резонанса [Ц]. Однако было показано [12, 13], что интерпретация ЯМР-спектров [Ц] оказалась ошибочной и что наименее экранированный ароматический протон находится у 6-углеродного атома, затем следуют протоны у Сг и Се, причем последний наиболее сильно экранирован. Если предположить, что наиболее экранированный протон находится у атома углерода с большой плотностью заряда, то распределение зарядов, рассчитанное Миллером и Ликосом, правильнее, чем найденное Пюльманом с сотр. по методу Хюккеля. Сравнение различных методов, использованных для расчета электронной плотности молекулы пурина, критически проведено в работе [14]. Дополнительные расчеты молекулы пурина выполнены Вейллардом [15] и Брауном [16]. [c.213]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

Для 4-аминопиразоло[3,4-й]пиримидина проведены расчеты электронной плотности [57, 58]. Накаяма и Пюльман [57] на основании этих данных рассчитали рКа 4-аминопиразоло[3,4-с(]пиримидина, которое оказалось равным 3,3 экспериментально найденная величина р/< а 4,6 [47]. На основании этого сделан вывод [47, 59], что данными расчетов электронной плотности следует пользоваться с большой осторожностью для предсказания химической реакционной способности гетероциклических соединений. [c.321]

В некоторых я-электронных системах вклад ст-составляющей пренебрежимо мал по сравнению с вкладом я-составляющей. Дипольный момент о-составляющей можно представить в виде суммы дипольных моментов отдельных ст-связей, для которых в литературе имеются табулированные значения. При этом не следует забывать о вкладах несвязывающих атомных орбиталей — неподеленных электронных пар (например, на атоме азота в пиридине или на атоме кислорода в карбонильных соединениях), которые имеют большее значение, чем дипольные моменты ст-связей. Известно, что подстановка плотности я-электронов, найденной методами МОХ или ССП, в выражение для дипольного момента приводит к завышенным значениям. Правильные значения (л получаются, если для расчета электронных плотностей используется метод, в котором значения а (или =) зависят от зарядов в соответствующих положениях. Это имеет место при применении со-техники (модифицированный метод МОХ) или метода ВЭ ССП (модифицированный метод ССП с варьированием электроотрицательностей, ВЭ). Хорошие результаты дают также методы, в которых явно учитываются ст-электроны. Однако в таком случае простое выражение (11.64) должно быть заменено более сложным. Добавим, что во многих случаях удалось достичь особенно хорошего согласия с экспериментом при помощи метода ППДП/2 отклонение вычисленных физических характеристик от экспериментальных данных составляло 10%, [c.314]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

S вытянута вдоль оси 3-го порядка. Это говорит о частичной заселенности этих центров двумя или большим количеством атомов, находящихся на расстоянии примерно 0,5 A и плохо разрешающихся в рентгенограммах. Расчет электронной плотности в местах Sj для Na дает 33,2 1,6 атома, что свидетельствует о полной заселенности этих мест. При расчете на азот центр содалитовой ячейки оказывается также полностью заселенным, а в местах S/, размещаются либо 14,9 1,3 атома кислорода, либо 10,8 0,9 атома натрия. В картах распределения электронной плотности регистрируется плотность в больших полостях, которая может характеризовать неидентифици-рованные катионы. Это распределение катионов и анионов подобно ожидаемому для цеолита aY с окклюдированным Na l. Наличие атомов кислорода в местах S,, и атомов азота в местах U может указывать на присутствие нитратной группы в каждой содалитовой ячейке, хотя при таком расположении необходимо, чтобы в местах S , находились 24 атома кислорода. Присутствие нитратной группы должно, по-видимому, влиять ла положение одного из четырех атомов натрия в местах S , поскольку он находится в тетраэд-г рическом окружении трех кислородных атомов этой группы. Этим можно объяснить вытягивание электронной плотности в местах S . [c.416]

Увеличение антиокислительньгх свойств о- и ге-диоксибензопов по сравнению с л -диоксибензолом, по-видимому, связано с тем, что л -фенок-сильный радикал является мапостабильным. На это указывают и результаты расчета электронной плотности на атоме кислорода в феноксильном радикале, которая равна для л4-изомера 0,156, о-изомера 0,176, га-изомера 0,187 [16], т. е. с увеличением электронной плотности активность радикала уменьшается п-<о-<.м-. Чем стабильнее радикал In, тем больше антиокислительная активность фенола. [c.243]

Электрофильная атака на атомы углерода цикла протекает сложно попытки корреляции между расчетами электронной плотности, механизмом реакции и экспериментальными результатами большого успеха не имели. Расчеты методом 5СР [12] предсказывают следующий порядок электрофильного замещения в имид-азоле 5 > 2 > 4, и бензимидазоле 7 > 6 > 5 >4. Эти выводы не [c.445]

Монооксопурины имеют тенденцию давать продукты диалкилирования, однако если удается осуществить моноалкилирование, то 2-оксопуринил-анион дает 3-алкилизомер, который далее в соответствии с расчетами электронной плотности превращается в [c.625]

На рис. 13.5 показаны результаты расчета электронной плотности в металлах с разной концентрацией электронов. В металлах с большой электронной плотностью квантовые осцилляции сравнительно невелики, тогда как в металлах с невысокой плотностью они могут достигать значительных велтин. [c.303]

Мы обсудим псевдопотенциальный подход Андерсона, так как он может быть интерпретирован в рамках использованной в этой статье теории. Так, в отличие от Андерсона мы рассматриваем его подход как попытку расчета электронной плотности в молекуле р(г) при помощи одночастичного потенциала F(r) метода функционала плотности. Этот автор предложил модель для потенциала V(r), построенного из локализованных потенциалов, центрированных на ядрах в положениях R [c.146]

Метод проб и ошибок состоит в следующем из тех илй иных данных делается предположение о положении атомов.- Затем рассчитывают значения Р(к,к,1)- Наблюдаемые щтенсивности сравнивают с расчетными. Если они согласуются достаточно хорошо, их можно использовать для расчета электронной плотности. Составленная карта элeкfpoннoй плотности будет иметь максимумы, положения которых немного отличаются от первоначально предполагаемых. Затем положение атомов несколько меняют и рассчитывают другой набор Р(,к,к,1), который берут для расчета новых значений электронной плотности по новому синтезу Фурье. Фурье-представление прекрасно изображало бы структуру кристалла в тйм случае, если бы можно было с большой точностью определить все коэффициенты и фазовые константы и если бы моЖно было использовать бесконечно большой набор рефлексов. На практике это не так и используется лишь конечное число членов ряда, что задается экспериментальными условиями и используемой длиной волны. Успех oпpeдeляet я тем, близки ли предполагаемые положения атомов в каких-то точках к истинным положениям, что определяется мерой согласованности расчетных и наблюдаемых интенсивностей. Если они близки, правильные положения могут быть найдены путем небольших разумных смещений некоторых или всех атомов из Первоначальных положений. Применимость такого прямого приближения резко уменьшается при увеличении размеров и сложности молекулы органического соединения. Рассматриваемый подход оказался очень ценным для кристаллических соединений низкого молекулярного веса. Структуры, полученные таким прямым методом для производных аминокислот й ди-пептидов, были использованы Полингом для установления структуры фибриллярных белков. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология