Гомосопряжение

Еще один возможный вариант закрепления конформации — это проявление гомосопряжения, взаимодействия подвижных электронов двух хромофорных систем, разделенных двумя и более ст-связями. Так, фенилзамещенные аминокислоты и арилянтарные кислоты имеют значительно большие эффекты Коттона, чем соответствующие алкильные аналоги. В качестве возможного объяснения было высказано предположение, что соединения эти существуют в конформации, в которой бензольный и карбоксильный хромофор сближены, между ними осуществляется взаимодействие через [c.507]

Такое взаимодействие, осуществляемое не вдоль углеродной цепи, а непосредственно через пространство, получило название гомосопряжения. Проявляется это взаимодействие не только на кривых ДОВ, но и в УФ-спектрах (см. также стр. 508). [c.302]

Для каждой из этих кислот существуют по два конформера, в которых карбоксильная группа и бензольное ядро находятся в скошенном положении, т. е. достаточно сближены друг с другом для взаимодействия через пространство по типу гомосопряжения [c.509]

При наличии гомосопряжения степень превращения основания в его сопряженную кислоту и, следовательно, скорость реакций с участием кислот изменяются быстрее, чем концентрация кислоты в первой степени. Например, так обстоит дело в реакции присоединения НС] к изобутилену в нитрометане, которая имеет второй порядок по НС] [67]. [c.394]

Так, в диметилформамиде (ДМФ) константа гомосопряжения уменьшается в сравнении с ацетонитрилом в 10 раз, в диметил сульфоксиде (ДМСО) — в 100 раз. [c.261]

Идея прямого взаимодействия фенильных групп через пространство для возбужденного состояния обсуждалась сравнительно недавно с точки зрения гомосопряжения [9]. [c.45]

Гомосопряжение в возбужденном состоянии принимается ие только в системах арил-арил, но и карбонил-арил, карбо-нил-этиленовая связь и т. д. Так, например, в кетоне (XI) [c.46]

При увеличении диэлектрической постоянной растворителя длинноволновая полоса смещается в сторону меньших длин волн, а К-полоса — в сторону более длинных. С другой стороны, увеличение интенсивности я -переходов квалифицируется как критерий гомосопряжения, природа которого уже нами отчасти рассмотрена [27]. Таким образом, длинноволновая полоса у гидрированных хинолинов представляет особый интерес. [c.67]

Трансанулярные взаимодействия в наиболее яркой форме проявляются в средних циклах, однако определенные проявления таких взаимодействий можно найти и в иных соединениях. Так, признаки трансанулярного взаимодействия гидроксильных групп обнаружены при анализе ИК-спектров ряда циклогептандиолов-1,4 [94]. Полагают [95], что трансанулярное взаимодействие имеется и в циклогексане между заместителями в положениях 1 и 4. Некоторые авторы считают, что в шестичленных циклах может происходить и трансанулярная миграция водорода [96]. Взаимодействием через пространство является и упоминавшийся нами в гл. 4 эффект гомосопряжения (см. стр. 302). [c.378]

Это относится не только к 1,3-диенам, а,р-непредельным кетонам (т. е. к сопряженным системам), но и к р, -непре-дельным кетонам. Знак вращения последних в жестких циклических системах целиком определяется конфигурацией внутренне несимметричного гомосопряженного хромофора. [c.487]

При переходе от сопряженной цепи к гомосопряженной (например, от Н2С = СН2 к Н2С-(СН2) -СН2) вид граничных орбиталей не меняется. Поэтому хлорониевые ионы 1—3 удовлетворяют правилу 8е и, следовательно, могут быть экспериментально зафиксированы. [c.174]

Связи СС в циклопропильном фрагменте также имеют значительные эллиптичности как следствие близости критической точки цикла к критическим точкам связей в системах с трехчленными циклами. Сопряжение трехчленного цикла с ненасыщенной системой, представляемое с помощью орбиталей Уолша для циклопропана, здесь приобретает физическую основу как обусловленное топологическими свойствами плотности заряда. Близость критических точек связи и цикла в системах трехчленных циклов не только объясняет их сопряжение с ненасыщенной системой, но также позволяет предсказать интересные структурные следствия, возникающие в том случае, когда в этом взаимодействии принимает участие связь СС циклопропильного фрагмента, образуя гомосопряженную или гомо-ароматическую систему. Незначительное удлинение циклопропиль-ной связи СС, участвующей в. таком сопряжении, будет приводить к дальнейшему уменьшению расстояния между критическими точками связи и цикла. Следствиями этого являются уменьшение порядка связи до значения, меньшего единицы, и увеличение эллиптичности ее зарядового распределения, что в свою очередь увеличивает ее способность к сопряжению. В такой ситуации критические точки связи и цикла удерживаются в равновесии взаимной аннигиляцией . Вследствие почти полного исчезновения кривизны Р вдоль такого пути подхода для коалесценции этих критических точек, приводящей к разрыву связи и изменению структуры, требуется незначительная энергия. [c.65]

Ассоциацию кислоты НА с анионом А Кольтгоф называет гомосопряжением, а ассоциацию кислоты НР с анионом A — гетеросодряжен Ием. Явление гетеросопряжения было детально изучено Кольтгофом и Чантуни [c.292]

Взаимодействие катион — акцептор подтверждается данными такого же характера, что и взаимодействие анион — донор (см. обзор [15], стр. 79—88). Электропроводность соли (СНз)зЫОН+ СвНа(М02)з0 в нитробензоле заметно увеличивается при добавлении воды, пиридина, триэтиламина или пиперидина [10]. Электропроводность пикрата или бромида трибутиламмония в о-дихлорбен-золе или в хлорбензоле увеличивается при добавлении производных пиридина [27] повышение электропроводности происходит в порядке, соответствующем увеличению основности 4-цианпиридин, пиридин, 4-метилпи-ридин. Проведенные в ацетонитриле измерения pH с помощью стеклянного электрода [28] показывают, что самые разнообразные первичные, вторичные и третичные амины образуют гомосопряженные катионы ВН" - - - В. [c.295]

Ричи и Ушолд [61 установили электрометрическую шкалу pH в диметилфсульфоксиде по разбавленным растворам моногидрата толуолсульфокислоты, для которого при концентрациях 10 —10 М э. д. с. линейно зависит от логарифма концентрации кислоты с наклоном 0,059, характерным для сильных кислот. Предполагалось, что вода значительно менее основна, чем растворитель, так что наблюдаемая картина относится к поведению сильной кислоты, а не соли оксония. При титровании разнообразных слабых кислот в 0,001 М концентрации цезиевой солью диметилсульфоксида (СНзЗОСН Сй) зависимость э.д.с. от gxl —x), где х—оттитрованная доля, линейна и имеет наклон 0,059. Это указывает на то, что электрод функционирует правильно, а осложнения, вызванные неполной диссоциацией цезиевой соли или гомосопряжением, несущественны. Эти электрометрически найденные р приведены в табл. 9.8. [c.395]

В диметилсульфоксиде щелочные соли карбоновых кислот (или фенолов), а также щелочные производные фенилметанов являются, по-видимому, сильными электролитами, для которых отсутствуют осложнения, вызываемые гомосопряжением. Совсем иная картина наблю- [c.401]

Удельная скорость рацемизации метилфенилпропио-нитрила в трг/п-бутиловом спирте с /прет-бутилатом калия в 4 -10 раз больше, чем в метиловом спирте с метилатом калия [85]. Это согласуется с выводами Штайнера и Гильберта о большем гомосопряжении в случае первичных алкоголят-ионов по сравнению с третичными. [c.402]

В циклических углеводородах с несопряженными двойными связями возможно также взаимодействие к-электронов через пространство при условии если я-МО лежат в пространстве так близко друг от друга, что могут в некоторой степени перекрываться. В этом случае имеет место так называемое гомосопряженне (Уинстейн, 1959 г.), примером чего служит циклононатриен-1,4,7 (рис. 1,2.20). За счет взанмо-действия четырех электронов двух локализованных я-МО освобождается 66 кДж моль [1-2-9]. [c.74]

Радикалы типа КзМСН2СН2 (М=81, Ое, 8п) имеют заслоненную конформацию за счет -гомосопряжения связи С-М с полузаполненной орбитально радикального центра [c.500]

Гомосопряженное присоединение к циклопропанам. Кори и фукс [2] исследовали реакцию циклопропанов с медьорганиче-скими соединениями с целью ее применения в синтезе проста-ноидов. Например, трициклический карбметоксилактон (1) при взаимодействии с Д. (2,0 экв) а эфире при —12° (19 час) дает [c.122]

Другим примером такого гомосопряженного присоединения является реакция этилового эфира а-цианциклопропанкарбоно-вой кислоты (4) с 2 экв Д., приводящая к образованию этилового эфира 2-циангексен-5-овой кислоты (5) с выходом 70%. [c.123]

Влияние соотношения [СК]/[Со] на стереоселективность наблюдалось также и при использовании других субстратов, таких, как изопрен и пентадиен-1,3 (табл. 3), но не в гидрировании гомосопряженного норборнадиена [3]. [c.107]

Увеличение скорости сольволиза при введении в Р-положение ненасыщенных заместителей было разумно объяснено допущением стабилизации промежуточного катиона за счет гомосопряжения [13]. Для подтверждения этого предположения были проведены квантовомеханические расчеты нескольких простых катионов [14]. Разница в энергии катионов была рассчитана с учетом как дополнительной резонансной стабилизации за счет 1—3-взаимодействия, так и энергии напряжения, которая необходима для достижения такой конфигурации ядерного остова, что делает возможным данный резонанс. Различия в стабильности катионов достаточно хорошо коррелируются со скоростями сольволиза. Однако по поводу этих расчетов была высказана очень серьезная критика [15], так как они осрюваны на методе Хюккеля, в котором электронное и ядерное отталкивание не учитывается. Та же самая критика была высказана и в адрес более сложного расширенного метода Хюккеля [16]. [c.24]

Эти процессы именуются процессами гомосопряжения. Причем гомосопряжение типа (8), как правило, более существенно. Так, в ацетонитриле константы образования комплексов НАг примерно в 100 раз больше, чем ВНВ+ [13]. Константы гомосопряжения достаточно велики, и соответствующие процессы играют существенную роль при переносе протона в ДАР. Например, для ряда фенолов и бензойных кислот в СНдСК логарифмы константы гомосопряжения варьируют от 1,0 до 4,2. [c.260]

В растворителях, обладающих большей способностью к образованию Н-связей, чем СНдСК, молекулы растворителя вступают в реакцию, конкурирующую с гомосопряжением [c.261]

В недавно вышедшем обзоре [24] приведены примеры трансаннулярного гомосопряжения я-электронных систем (карбонил, этиленовая связь, бензольное кольцо) для возбужденных молекул. По всем данным, здесь имеют место внутримолекулярные гомокомплексы или комплексы, близкие к )П1М по характеру. [c.23]

Фенилиндандион-1,3 и его производные, таким образом, показывают очень большое сходство с дибенз- а, ]-флуоре-нилиденом в химическом отношении, отличаясь только механизмом гомолизации молекулы. Если гомолизация углеводорода — результат торзионного искажения я-связи, то в случае дикетона мы имеем стерическое ингибирование гомосопряжения между фенилом и фталилом, т. е. ингибирование одноэлектронного переноса во внутримолекулярном КПЗ фе-нил-фталил . [c.147]

Увепичение диссоциации ионных пар часто также приписывают росту а, сопровождающему гомосопряжение в ионных парах, связанных водородной связью А НВ+ - АНА НВ+ [7 ]. Однако такое объяснение не выглядит убедительным, поскольку гомосопряжение также уменьшает Kass за счет ослабления (или ликвидации) межионной водородной связи. [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология