Пюльман

При исследовании электронной структуры сложных молекул пользуются особыми структурными индексами. К числу последних относятся электронный заряд, порядок связи и индекс свободной валентности (Полинг, Коулсон, Пюльман). [c.121]

Построив молекулярную диаграмму, можно сделать ряд практически важных выводов, касающихся реакционной способности молекулы (Коулсон, Робертс, Пюльман, Фукуи). Высокий отрицательный заряд на атомах кислорода указывает на то, что эта точка молекулы будет особенно легко присоединять протоны. В результате может образоваться гидрохинон или возникнуть водородная связь. Значения свободных валентностей позволяют более или менее уверенно предвидеть направление химических атак нейтральных радикалов атаки направляются на те атомы, у которых индекс свободной валентности наибольший. [c.129]

Эта кислота является настоящим аккумулятором химической энергии она образуется в результате процессов окисления пищевых веществ в клетках организма и расходуется, когда организм должен быстро произвести какую-либо работу. Исключительные свойства богатых энергией фосфатов Б. и А. Пюльман и Грабе связывают, во-первых, с наличием в их молекулах цепочки атомов, каждый из которых обладает суммарным положительным зарядом, что означает недостаток я-электронов, во-вторых, с существованием электронного облака , окружающего эту цепочку. Молекула получается как бы слоистой. Большой запас энергии в ней сочетается с очень большой устойчивостью по отношению к гидролизу (в отсутствие гидролитических ферментов). Предполагается, что эти качества и способствовали тому, что фосфаты приобрели осо- [c.183]

В молекуле аденина всего десять МО. шесть из них заняты парами электронов. Ниже приведены значения (в Р) энергий верхнего заполненного н нижнего свободного уровней (по Пюльман А. и Б.) [c.351]

В комплексах порфирина с магнием или кальцием действуют преимущественно электростатические силы ион металла — лиганд (Б. и А. Пюльман указали, что вследствие наличия у многих лигандов неподеленных пар электронов связи простых катионов магния, кальция и т. п. с лигандами носят отчасти донорно-акцептор-ный характер). [c.361]

Теоретические исследования, проведенные Пюльманом [35] и другими [9, 13, 14], в основном посвящены расчетам распределения частичных зарядов в нуклеозидах и расчету дипольных моментов таких молекул. Достигнут значительный успех в получении величии, близких к экспериментально определяемым. [c.76]

А, Пюльман и Б. Пюльман утверждают, что большинство соединений, играющих доминирующую роль в биохимии и представляющих собой главные активные центры, ответственные за процессы жизнедеятельности, состоят из сопряженных структур, богатых л-электронами [51]. Такие структуры, содержащие чередующиеся единичные и двойные связи, характеризуемые большой подвижностью л-электронов, могут обладать особыми свойствами. Те же авторы предприняли, например, попытки объяснить действие канцерогенных веществ, в частности бенз-3,4-пирена [c.109]

Таким образом, цитированное утверждение Пюльманов не относится к белкам и нуклеиновым кислотам. Их биологическая функциональность, определяемая, конечно, химическим строением, не связана с обобществлением я-электронов. Действие белков (прежде всего ферментативное) основано на том, что при химическом воздействии на биополимер происходит его конфор-мационная перестройка (см. далее). Актуальная задача квантовой биохимии состоит в изучении электронно-конформационных взаимодействий (ЭКВ) (см. [56, 57], и стр. 146, 408). Биорегуляторы же действительно представляют собой большей частью я-электронные системы. Их регуляторное воздействие на белки как раз и определяется ЭКВ [56, 58]. [c.110]

Б. Пюльман, Электронная биохимия, Наука , 1966. [c.116]

А. Пюльман, Б. Пюльман, в сб. Горизонты биохимии , Мир , 1964. [c.116]

Для пурина проведены расчеты электронной плотности молекулы [1, 2]. Пюльман и Пюльман [2] приводят три молекулярные диаграммы исходя из различных представлений о структуре молекулы пурина. Первый расчет [21 основан на том, что водород в имидазольном кольце находится у девятого атома, а исходные параметры атомов азота в положениях 1, 3 и 7 одинаковы. Результаты этих расчетов приведены на схеме I. [c.211]

Пюльман Б, Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров. Пер. с англ. - М. Мир, 1981. - 364 с. [c.51]

Теоретические расчеты плотности заряда на атомах никотин-амидпого кольца, проведенные Пюльманом, согласуются с гид-ридной атакой положения С-4. Экспериментальное доказательство получено в реакции с дейтерированным спиртом путем выделения пиридиниевой соли. Метилирование и окисление происходят без потери дейтерия. Это доказывает, что метка находится только у атома С-4. [c.400]

Кроме системы Стрейтвизера употребляют также близкую систему параметров Пюльманов и набор Оргела, который часто используют при вычислении спиновых плотностей. [c.285]

Присоединяемый электрон попадает на одну из не полностью занятых орбиталей акцептора. Такие орбитали имеются, например, в радикалах С1, СЮ4, N63. В результате присоединения электрона к этим частицам получаются прочные анионы С1 , СЮ , НОз В сложных молекулах присоединяемые электроны нередко включаются в системы я-электронов акцептора (хиноны, изоаллоксазин, хлоранил и др.). Электронно-акцепторные и электронно-донорные функции органических соединений подробно описаны Б. Пюльман и А. Пюльман. Ниже приведены значения сродства к электрону некоторых соединений и радикалов (Дж/моль) (по П. Кебарле) [c.85]

Имея в виду распределение -электронов по уровням в октаэдрическом поле, укажем, что -орбитали (т. е. у железа Зйх у и Зйг ) могут принимзть участие в образовании а-связей, тогда как -орбитали (т. е. Ыху, Мхг, Зйуг) способны образовать я-связи с р-орбиталями лигандов. З -электроны не участвуют в связывании в ионных комплексах, но в ковалентных комплексах роль этих электронов значительна. По Пюльман, в ионных комплексах железа (П) и железа (П1) с орбиталями порфина может взаимодействовать только вакантная у иона железа 4/7г-орбиталь. [c.361]

Обращает на себя внимание большое значение AG l для оксида фосфора. Во всех биологических системах, а также и в минералах этот элемент представлен группой РО4 , в которой атом фосфора окружен тетраэдрически четырьмя атомами кислорода. В этом отношении фосфор сходен с кремнием, который в минералах также встречается, как правило, в тетраэдрическом кислородном окружении. Но жесткие структуры силикатов гораздо менее реакционноспособны, чем фосфаты, по крайней мере при умеренных температурах, и связи кремний — кислород не выполняют тех функций аккумуляторов энергии , какие свойственны макроэрги-ческим связям фосфор — кислород, что, несомненно, обусловлено большой электронной нагрузкой на эти последние (Пюльман). [c.374]

Расчеты электронной плотности сделаны также для оснований, входящих в состав нуклеиновой кислоты,— аденина и гуанина [2, 7]. Данные расчетов по методу молекулярных орбиталей, выполненные Нагата с сотр. [17] для аденина, предполагают следующий порядок изменения величин электронной плотности у атомов N1 > N3 > N7, тогда как Вейллард и-Пюльман [18] дают иную последовательность N7 > N1 > N3. Так как известно, что протонирование аденина проходит по атому азота в положении 1 [19, 20], как и образование окиси [21], то данные Нагата с сотр., по-видимому, лучше согласуются с экспериментом. [c.213]

Пюльман [3], использовав расчеты по первому варианту, получил величины энергии локализации (в единицах 3) для нуклеофильной (IV), электрофильной (V) и свободнорадикальной (VI) атак пуринового ядра. [c.211]

Пюльман [31 указывает, что данными о распределении зарядов в изолированной молекуле следует пользоваться с определенной осторожностью при объяснении химической реакционной способности. Например, наведенная поляризация, благоприятствующая нуклеофильной или электрофильной зеакции, может оказаться не параллельной постоянной поляризации молекулы. 1юльман [31 также сообщил, что в соответствии с расчетами для статической молекулы 1, положение 8 имеет более низкую электронную плотность и поэтому оно будет вступать в электрофильную реакцию значительно легче, чем атомы в положениях 2 и 6. Если рассматривать поляризацию молекулы при электрофильной атаке (V), то наиболее низким энергетическим барьером обладает 8-атом поэтому можно ожидать, что электрофильная атака легче будет проходить по положению 8, нежели по положению 2 или 6 кольца. Это предположение согласуется с экспериментом. [c.212]

Эти расчеты подверглись критике со стороны Пюльмана [10], результаты расчетов которого, по его мнению, подтверждаются данными спектров ядерного магнитного резонанса [Ц]. Однако было показано [12, 13], что интерпретация ЯМР-спектров [Ц] оказалась ошибочной и что наименее экранированный ароматический протон находится у 6-углеродного атома, затем следуют протоны у Сг и Се, причем последний наиболее сильно экранирован. Если предположить, что наиболее экранированный протон находится у атома углерода с большой плотностью заряда, то распределение зарядов, рассчитанное Миллером и Ликосом, правильнее, чем найденное Пюльманом с сотр. по методу Хюккеля. Сравнение различных методов, использованных для расчета электронной плотности молекулы пурина, критически проведено в работе [14]. Дополнительные расчеты молекулы пурина выполнены Вейллардом [15] и Брауном [16]. [c.213]

В присутствии соляной кислоты и 5% -ного палладия на угле легко присоединяет водород. Накаима и Пюльман [40] проверили это наблюдение и предположили, что продуктом восстановления 6-хлорпурина [41] является 1,6-дигидропурин. Веществу, полученному восстановлением 2,6,8-трихлорпурина над 10%-ным палладием на угле в ледяной уксусной кислоте, приписано строение дихлоргидрата тетрагидропурина [17, 41]. [c.264]

Для 4-аминопиразоло[3,4-й]пиримидина проведены расчеты электронной плотности [57, 58]. Накаяма и Пюльман [57] на основании этих данных рассчитали рКа 4-аминопиразоло[3,4-с(]пиримидина, которое оказалось равным 3,3 экспериментально найденная величина р/< а 4,6 [47]. На основании этого сделан вывод [47, 59], что данными расчетов электронной плотности следует пользоваться с большой осторожностью для предсказания химической реакционной способности гетероциклических соединений. [c.321]

Представляют интерес теоретические подходы, осиоваииые либо иа полуэмпирических расчетах потенциальных энергий прн различных взаимных расположениях втомоа либо иа квантово-химических расчетах (Б. Пюльман). [c.333]

Пюльман (PullmanJ Бернар (р. 1919), французский химик, аедущий ученый области квантовой химии иностранный член АН СССР (1982). Окончил Парнм-сиин университет (1946), с 1963 г.— директор Институте физико-химической биологии в Париже. Основные работы посвящены квантовой химии органических молекул, биохимии и биофизике. Выяснил электронную структуру молекул рнда биологически важных соединении, в том числе ДНК. [c.333]

При выяснении поведения грамицидиновых антибиотиков в мембране большую роль сыграло исследование его синтетических аналогов, в том числе ковалентно связанных димеров и производных, несущих заряженные группы (В. Т. Иванов, Е. Бамберг и др.) важный вклад был внесен также на основе теоретических расчетов (А. Пюльман) и физико-химических измерений (В. Ф. Быстров, В. Т. Иванов и др.). Следует отметит1>, что завершенный Б. Уоллес в 1985 г. первый реитгеноструктурный анализ кристаллов грамицидина А позволил сделать вывод, что в избранных условиях, т. е. в мембране, антибиотик представляет собой димер типа двойной спирали и содержит во внутренней полости два переносимых им иона. [c.601]

Уже несколько лет делаются попытки применения квантовохимических характеристик в молекулярной фармакологии и токсикологии. К самым первым из них относятся попытки А. и Б. Пюльманов установить корреляции между канцерогенной активностью бензоидных углеводородов и индексами сфер К и L (речь идет о связи типа 9—10 в фенантрене и паре атомов типа 9, 10 в антрацене). Теоретические характеристики использовались также для оценки канцерогенной активности соединений других структурных типов. Методы МО применялись для выяснения механизма метаболических процессов in vivo и in vitro. В последние годы участились попытки использования теоретических характеристик для поиска биологически активных веществ. [c.339]

Электрохимические реакции углеводородов весьма интересны еш,е и потому, что для них сравнительно легко получить экспериментальные данные, которые можно сопоставить с результатами теоретических расчетов. Первыми в этом направлении были работы Маккола [22] и Пюльманов [23]. Зависимость между электрохимическими характеристиками катодных реакций и расчетными параметрами молекулярных орбиталей возникает" из допущения, что для рассматриваемых соединений существует простая взаимосвязь между полярографическими потенциалами полуволны и электронным сродством. Если принять сродство к электрону равным [c.41]

ПЮЛЬМАН Бернар (р. 19.111 1919) Французский химик, член Парижской АН (с 1979). Р. во Влоцла-веке (ныне ПНР). Окончил Парижский ун-т (1946). В 1946— 1954 работал в Национальном центре научных исследований Франции, с 1954 — профессор Парижского ун-та, с 1963 — директор Ин-та биологической физикохимии в Париже. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология