Неклассические ионы

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Доказательством возникновения такого неклассического иона является реакция, изученная Робертсом. Если перхлорат р-фенилэтиламина, меченного по р-углеродному атому, диазотировать азотистой кислотой, то образуется смесь двух спиртов с меченым углеродом в разных положениях [c.207]

Отмеченное для неклассических ионов ускорение. реакции Ингольд называет синартетическим, а Уинстейн — анхимерным эффектом. [c.207]

При обсуждении неклассических карбокатионов следует тщательно проводить различия между вопросами анхимерного содействия и существования неклассических карбокатионов [81]. Существование неклассического карбокатиона в какой-либо реакции предполагает образование в качестве дискретного интермедиата иона с делокализацией электрона, показанной на приведенных выше примерах. Участие двойной или простой связи углерод — углерод в отщеплении уходящей группы с образованием карбокатиона может включать и неклассический ион, но эта взаимосвязь необязательная. Существуют четыре возможности. [c.35]

Уходящая группа отщепляется без содействия, и затем может образоваться неклассический ион [81а], например [c.35]

Возможно содействие, сопровождающееся образованием неклассического иона, например [c.35]

Увеличение скорости реакции обычно служит доказательством содействия соседней группы, но не всегда доказательством существования неклассических ионов. [c.36]

Концепция содействия а-связи и участия неклассического иона 47 была подвергнута критике Г. Брауном [83], который утверждал, что эти два результата можно объяснить, если по- [c.43]

Фундаментальной проблемой физической органической химии является вопрос о механизмах химических реакций. В особенности в случае сложных реакций утверждения о механизме часто становятся предметом противоречивых обсуждений в рамках как теории, так и эксперимента. В качестве примера можно привести весьма плодотворное обсуждение вопроса о неклассических ионах [1—4]. [c.457]

Нрн быстром переходе грешны Я от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень [c.803]

Зависимость скорости протонирования олефинов от функции кислотности Гам-мета Но, т.е. природы аниона кислоты, а не от концентрации ионов водорода, может свидетельствовать о роли неклассических ионов как предшественников [c.43]

Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассический карбокатион, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами [c.184]

Кроме классических , в настоящее время широко исследуют- ся условия возникновения неклассических карбониевых ионов. Рассмотрим пример доказательства с помощью углерода-14 существования неклассических ионов карбония [419, 423]. [c.241]

Участие промежуточного иона в перегруппировке солянокислого камфена подтверждается близостью скоростей сольволиза этого соединения и трифенилметилхлорида и способностью кислот Льюиса, например хлорного олова, катализировать эту реакцию. Явление можно объяснить, предположив промежуточное образование неклассического иона (XI) [661,. [c.242]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Такой иротонированный по углу (угловому углероду) трициклеп представляет собой просто иное описание неклассического иона. [c.220]

В формулах неклассических ионов пуиктарными линиями обозначают многоцентровые (обьгшо трехцентровые связи), а силошнымн линиями - нормальные классические двухэлектронные ст-связи. [c.803]

Из-за этих и других трудностей существование неклассических ионов, приведенных на схеме 9.5, нельзя считать полностью установленным. Наиболее веские доказательства в пользу неклассического строения получены для 2-норборнилкатиона. Эти доказательства, основанные на низкотемиературной ЯМР-спектроскопии в суперкислых средах, подробно рассмотрены в гл. 26 (ч. 3). [c.804]

Из рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах ионах карбения) атом углерода является троесвязпым. Особый интерес представляют катионные частицы с тетракоординированным атомом углерода, их называют также неклассическими ионами. Их образование можно представить как результат взаимодействия алкена в качестве [c.77]

Ионы карбонил (неклассические ионы). Они содержат либо три тетракоординированных С-атома, либо один пятикоординированный атом углерода. Каждый такой атом имеет три нормальных а-связи и одну трехцентровую двухэлектронную связь. [c.78]

Однако сам факт участия соседней группы не обязательно указывает на образование неклассического иона, так как анхимерное содействие может приводить и к классическ катиону [c.184]

При быстром переходе группы R от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень ко-роткоживущим интермедиатом, или переходным состоянием. Подобные переходные состояния характерны для ряда внутримолекулярных перегрупгшровок, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3). [c.184]

Дальнейшее развитие карбониево-ионной теории связано с признанием структур с делокализованным зарядом, так называемых неклассических ионов. Например, образование камфена из изоборнилхлорида выводят через ПОН (XXIV) [c.36]

Пентакоординированные карбониевые ионы играют важную роль не только в реакциях неклассических ионов, но, что более важно, в электрофильных реакциях простых связей, например в алифатическом замещении алканов и циклоалканов. Способность двухэлектронных простых связей предоставлять свои пары электронов электронодефицитным реагентам путем образования трехцентровой связи является ключом к пониманию этих реакций [17, 18]. [c.271]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

Существенные результаты в исследовании свойств ионов карбония бы.чи получены с помощью метода меченых атомов. Так, в последнее время Робертс [1], Ко.алинс [2], Крам [3] и др., применив в своих исследованиях меченый углерод, получили экспериментальные данные, которые легли в основу представлений о неклассическом ионе карбония, характеризующемся тем, что пара валентных электронов связывает в этом ионе более двух атомов. [c.234]

В противовес ди- и трикоординированным ионам карбения ионы карбония ассоциированы с углеродными атомами с четырьмя или пятью лигандами. Существование таких частиц в суиеркис-лотных растворах было описано в работе [5]. В отличие от достаточно хорошо изученных трехвалентных классических карбокатионов неклассические ионы исследованы менее полно [10—12]. Простейший иентакоординироваиный ион карбония СН , как предполагают [13—18], может существовать в виде нескольких структур [c.11]

Для иллюстрации возможности образования неклассических ионов часто используют перегруппировки и реакции бициклических соединений. Например, перегруппировка солянокислого камфена (VI) в хлористый изоборнил (VII), очевидно, протекает не через промежуточный классический карбоний-ион (VIII), участвующий в перегруппировке солянокислого пинена (IX), поскольку при втором процессе образуется хлористый борнил (X) — термодинамически предпочтительный изомер [64,65] [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология