Энергия катионной

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической ре- [c.152]

В результате протекания той или иной начальной реакции металл и раствор приобретают электрический заряд. В процессе (I) металл получает отрицательный, а раствор — положительный заряд, в процессе (II) —наоборот. Заряжение металла и раствора сопровождается изменением и и переходом системы в равновесное состояние. Этот процесс можно проследить на примере системы (I) ( /50 > > Ум). Отрицательный заряд, который получает металл за счет начавшейся реакции (I), приводит к понижению энергии катионов на металле точка а и вместе с ней вся кривая а ак (рис. 170, диаграмма [c.471]

I) перемещаются вниз. Положительный заряд, который получает раствор, вызывает повышение энергии катионов в растворе точка Ь и кривая кЬЬ" перемещаются вверх. При равенстве и и на границе раствор —металл устанавливается равновесие [c.471]

В результате протекания той или иной начальной реакции металл и раствор приобретают электрический заряд. В процессе (I) металл получает отрицательный, а раствор —положительный заряд, в процессе (II) —наоборот. Заряжение металла и раствора сопровождается изменением и и переходом системы в равновесное состояние. Этот процесс можно проследить на примере системы (I) > > Ум). Отрицательный заряд, который получает металл за счет начавшейся реакции (1), приводит к понижению энергии катионов на металле точка а и вместе с ней вся кривая а ак (рис. 170, диаграмма I) перемещаются вниз. Положительный заряд, который получает раствор, вызывает повышение энергии катионов в растворе точка Ь и кривая кЬЬ" перемещаются вверх. При равенстве и а и 0 на границе раствор —металл устанавливается равновесие [c.471]

Первый член этого уравнения показывает изменение коэффициентов активности и, следовательно, энергии катионов двух оснований при переходе от растворителя к растворителю, а второй член — изменение энергии молекул при переходе от одного растворителя к другому. Таким образом растворители дифференцируют силу катионных кислот так же, как и незаряженных кислот. [c.353]

L энергия катионной локализации для положения [c.5]

Как правило, ст-комплекс неустойчив и имеет энергию, очень близкую к энергии истинного переходного состояния. Отсюда следует, что хорошим приближением к энергии активации является разность энергий ст-комплекса и исходной молекулы. Эта энергия называется энергией катионной локализации 1. Для бензола [c.260]

Поскольку в структуре ст-комплекса всегда на 2я-электрона меньше, слагаемое 2а опускают, как опускают и знак минус. Энергию катионной локализации бензола принимают, следовательно, равной 2,536 р. Очевидно, что для различных положений молекулы не столь симметричной, как бензол, я-снстемы ст-комплексов и соответственно энергии катионной локализации для разных положений будут различны. Чем меньше энергия локализации, тем легче протекают для данного положения реакции замещения. В табл. 39 энергии катионных локализаций различных положений фенантрена сопоставлены с их реакционной способностью. [c.260]

Потенциал в левой части этого уравнения удобно выразить через безразмерную потенциальную энергию катиона в ДЭС = иНТ/ zF, тогда f /dx = (RT zF) ( и / dx Известно, что [ехр(-м) - ехр(м)] / 2 = зЬ(м) — гиперболический синус аргумента и, а комбинация постоянных величин в теории электролитов называется параметром Дебая [c.597]

При погружении металла в любую полярную жидкость или растворы его солей на границе раздела фаз возникает разность потенциалов за счет перехода части катионов металла либо из твердой фазы в жидкую, либо из жидкой в твердую. Направление перехода катионов металла определяется двумя факторами средней энергией катионов в Металле ( ,) и средней энергией их в растворе ( ) Величина зависит только от природы металла, а величина — еще и от концентрации (активности) катионов в растворе и от природы растворителя. Поэтому в зависимости от концентрации (активности) катионов данного металла в растворе возможны следующие три случая. [c.283]

Майе и Кремерс [25] показали, что ионы переходных металлов, введенные в цеолиты X и У при высокой температуре, могут необратимо удерживаться, если обратный обмен проводится при более низкой температуре. При более высокой температуре энергия катионов может оказаться достаточной для того, чтобы они заполнили такие места, из которых их не удается удалить последующим обменом при более низкой температуре. Хотя в работе не проведен структурный анализ, авторы считают, что такие места расположены внутри содалитовых ячеек, имеющихся в структурах этих цеолитов. [c.374]

Тетраацетат свинца может давать а ц е т а т - к а т и о н ы, которые реагируют с олефиновой связью как кислоты Льюиса. Взаимодействие карбонильного кислорода с соседними группами в этом случае особенно велико, так как образуется ненапряженный пятичленный цикл. Более бедный энергией катион Па в зависимости от условий реагирует различным образом. Вода или уксусная кислота атакуют карбониевый атом углерода, не препятствуя образованию структуры гликоля. Из промежуточного продукта П1, напоминающего ортоэфир, образуется производное 1 ыс-гликоля IV. [c.407]

При дегидратации I, с с образованием более бедного энергией катиона В водород при атоме углерода (а) по принципу [c.516]

Энергия катиона II выше, так как в нем положительный заряд локализован на одном углеродном атоме. В силу этого реакция протекает через стадию образования катиона I. [c.165]

В результате этого положительный заряд почти полностью локализован на углеродном атоме метиленовой группы, что и является причиной большей энергии катиона б сравнительно с катионом а. [c.200]

Как правило, сг-комплекс неустойчив и имеет энергию, близкую к энергии истинного переходного состояния. Отсюда следует, что хоропшм приближением к энергии активахщн является разность энергий <г-комплекса и исходной молекулы, называемая энергией катионной локализации Ц. Для бензола [c.323]

Задача 8.7. Бромирование 1,3-бутадиена приводит к примерно равному соотношению 1,2-дибромбутена-З и 1,4-дибромбутеиа-2. Объясните этот результат на основе расчета энергий катионной локализации. [c.260]

В силу теоремы парности ВЗМО и НСМО имеют в четных АУ одинаковые абсолютные величины коэффициентов при АО одних и тех же атомов, г. е. при электрофильной атаке оказываются предпочтительными те же центры, что и при нуклеофильной. Для величин энертий локализации выполняется соотношение L — L = L , поскольку для соответствующего нечетного АУ я-электронные энергии катиона, радикала и аниона, отличающиеся друг от друга числом электронов на несвязывающей 7I-M0, одинаковы. [c.244]

Методом ЛКАО-МОполучены оценки энергии взаимодействия ионов с ближайшими молекулами Н2О. При гидратации энергия электронов уменьшается в последовательности > Na+> К" > НЬ" " > Сз" . Энергия анионов изменяется на меньшую величину, чем энергия катионов. Вблизи иона трансляционная подвижность молекул Н2О увеличивается при переходе от Ь к Се . [c.202]

Увеличение скорости сольволиза при введении в Р-положение ненасыщенных заместителей было разумно объяснено допущением стабилизации промежуточного катиона за счет гомосопряжения [13]. Для подтверждения этого предположения были проведены квантовомеханические расчеты нескольких простых катионов [14]. Разница в энергии катионов была рассчитана с учетом как дополнительной резонансной стабилизации за счет 1—3-взаимодействия, так и энергии напряжения, которая необходима для достижения такой конфигурации ядерного остова, что делает возможным данный резонанс. Различия в стабильности катионов достаточно хорошо коррелируются со скоростями сольволиза. Однако по поводу этих расчетов была высказана очень серьезная критика [15], так как они осрюваны на методе Хюккеля, в котором электронное и ядерное отталкивание не учитывается. Та же самая критика была высказана и в адрес более сложного расширенного метода Хюккеля [16]. [c.24]

Положение водорода у является благоприятным (ср. стр. 221, 223), поэтому катиоч (в) может перегруппироваться в более бедный энергией катион (д). Это внутреннее замещение у катиона (в), по-видимому, достигает значительной степени (23% третичного эфира, см. табл. 44), так как внешнее замещение затруднено по причине, указанной выще. [c.224]

Аддукты I (6.12а) (аминооксисоединения), быстро образующиеся в этих случаях, соответствуют формуле П1 (6.4в). Эти богатые энергией соединения могут снова быстро протониро-ваться, причем прежде всего конкурируют за присоединение протона азот и кислород. Оксониевая структура IV сама по себе не является энергетически предпочтительной, но, исходя из нее, молекула может легче стабилизироваться через отщепление воды, причем возникает бедный энергией катион V с дело-кализованным зарядом (протонированный азометин )). Последний путем быстрого обмена теряет протон, который затем может снова выступать в роли катализатора. [c.251]

Между тем при секстетных перегруппировках часто наблюдается очень значительное пространственное влияние. И это понятно, принимая во внимание принцип Франка — Кондона (см. стр. 120). Хотя, как правило, секстетная перегруппировка всегда идет в направлении более бедного энергией катиона, однако реакция происходит очень быстро и поэтому преимущественно таким путем, прн котором требуется наименьшее изыепег пе всех участвующих в реакции. заместителей. Поэтому при известных обстоятельствах перегруппировка даже в направлении наиболее бедного энергией продукта не происходит. Из схематического представления секстетной перегруппировки (р - с. 29, стр. 495) следует, что наименьшее изменение всех заместителей, связанных с участвующими в иерегрупинровке атомами, имеет место тогда, когда мигрирующий остаток с самого начала расположен перпендикулярно к плоскости, в которой находятся заместители иона карбония. Другими словами, при заторможенной конформации исходного продукта можно прежде всего ожидать перегруппировки остатка, находящегося в транс-положении к элиминируемому заместителю. Резз ль-таты нижеприведенных примеров, таким образом, легко объяснимы. [c.505]

Дегидратация исходного продукта начинается или с атома углерода (а), ил15 с (Ь). При этом вероятнее отщепление от углерода (Ь), которое приводит к более бедному энергией катиону В, стабилизированному двумя фенильными группами (ср. стр. 98). Однако, несмотря на это, осуществляются оба пути. В более богатом энергией катионе А одна из двух равноправных фенильных групп находится в благоприятном для секстетной перегруппировки положении (СдН . При этом она может либо содержать, либо не содержать радиоактивный атом углерода. В соответствии с равной вероятностью для СцН или СдН принять конформацию, изображенную для СдН , в результате перегруппировки в ((1) должно содержаться 50% активности (путь /). [c.516]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

Приведенные схемы, разумеется, являются очень грубыми моделями (если здесь вообще возможны какие-то наглядные схемы и модели), тем не менее они помогают понять, что вопрос о центре ионизации о(,р-ненасыщенных сульфидов для поставленной задачи вовсе не является существенным. Гассматривается адиабатически стабилизированный, уже перестроившийся (т.е. не франк-кондоно-вский) катион-радикал, а не молекулярные орбитали, энергии которых ближе к вертикальным потенциалам. Поэтому прй дрином подходе в принципе безразлично, ионизируется ли ненасыщенная система и образовавшийся таким образом катион-радикал стабилизируется неподеленными электронными парами соседнего атома серы (с понижением энергии катион-радикала на 5 эВ) или ионизируется атом серы о последующим частичным заполнением "электронной дырки Т-электронами двойной связи (энергия стабилизации в этом случае составляет 1-2 эВ). Если пользоваться более строгими, но менее наглядными понятиями квантовой механики, то нужно говорить о смешении орбиталей и расщеплении уровней. [c.105]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия катионной: [c.152] [c.471] [c.471] [c.219] [c.323] [c.323] [c.5] [c.344] [c.219] [c.323] [c.323] [c.6] [c.243] [c.75] [c.191] [c.706] [c.306] [c.476] [c.498] [c.505] [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология