Механизм анодных и катодных явлений

Механизм анодных и катодных явлений. После краткого обзора простейших явлений, наблюдающихся на анодах и катодах, и перед их более подробным обсуждением представляется своевременным рассмотреть общие свойства процессов, идущих на электродах при прохождении заметного тока. Когда потенциал электрода имеет равновесное значение, то между веществом электрода и ионами этого вещества в растворе имеется равновесие при этом скорость, с которой ионы переходят с электрода в раствор, равна скорости перехода их в обратном направлении (ср. стр. 326). Поэтому при равновесии результирующий ГОК не возникает, хотя в действительности токи равной величины проходят в противоположных направлениях. Если хотят сделать электрод анодом или катодом электролитической цепи, так чтобы в этой цепи появился ток, то разность потенциалов между электродом и электролитом должна быть изменена так, чтобы скорость соответствующего процесса возросла отношение между силой тока и потенциалом зависит от природы медленной стадии, которая определяет скорость электродного процесса. [c.588]

Когда электролитическое образование (анодный процесс) или растворение (катодный процесс) покрывающего слоя происходит на беспористом слое по одному из механизмов, указанных на рис. 316, важное значение для всех явлений перенапряжения [c.729]

Многообразие и надежность современных методов изучения особенностей протекания электрохимических реакций дали возможность установить механизм и кинетические характеристики наиболее важных электродных процессов, связанных с получением водорода, кислорода, других газо образных продуктов, с протеканием электрохимического синтеза ряда соединении, катодного выделения и анодного окисления металлов, совместным разрядом ионов, а также с явлениями самопроизвольного растворения металлов (коррозионные процессы). [c.139]

Механизм защиты. В то время, как анодный металл пары испытывает усиленную коррозию, катодный соответственно защищается. Это иллюстрируется опытами Хора с пластинками олова и стали, погруженными отдельно и в контакте друг с другом в лимонную кислоту (с лимоннокислым натрием или без него) как в присутствии, так и в отсутствии воздуха. Дело осложняется тем, что следы соли олова в растворе влияют на скорость коррозии железа (стр. 387). Хор нашел, что значительное ускорение коррозии олова наблюдается тогда, когда два металла находятся в электрическом контакте увеличение коррозии соответствует (в смысле закона Фарадея) току, который протекает между ними. При этом обнаружено было также уменьшение коррозии железа, причем в растворе, насыщенном воздухо.м, у.меньшение коррозии соответствует протекающему току, а в растворе, не содержащем воздуха, значительно превосходит значение, рассчитанное из величины тока Хор дает следующее объяснение этому явлению. [c.643]

Цинк. Имеется определенная вероятность того, что утолщение пленки на цинковой пластинке, частично погруженной в раствор хлористого калия или натрия, происходит перед началом развития процесса активной коррозии. Плотно прилипающее белое вещество (вызывающее интерференцию света, когда образец держится на свету под нужным углом) находится на нижней части образца, вокруг точек, которые последовательно подвергаются сильной коррозии. Существует некоторая неопределенность в том, является ли эЪ плотно прилегающее вещество, приводящее к утолщению пленки, результатом анодной реакции или возникновение твердых продуктов обусловлено растворимыми анодными и катодными продуктами (соль цинка и щелочь), образующимися в смежных точках и взаимодействующими в такой непосредственной близости к металлу, что возможно образование плотно прилегающего окисла или гидроокиси. Когда впервые было сообщено об этом явлении, то предпочтение отдавали второму механизму [41 ]. [c.111]

В других случаях коррозии (например, когда коррозионный эффект определяется в основном работой субмикроскопических коррозионных пар) вследствие достаточно быстрых перемещений катодных и анодных участков по поверхности во времени топографию коррозионного разрушения нельзя учитывать (как, например, при элементо-избирательной коррозии твердых металлических растворов или жидких амальгам). В этом случае вполне допустима трактовка коррозионных явлений на основе гомогенно-электрохимического механизма, что при некотором упрощении механизма позволяет несколько расширить возможности для расчета коррозионного разрушения. В этом Случае, однако, мы будем получать в результате приводимых расчетов некоторые усредненные результаты коррозии, условно относимые ко всей поверхности металла. [c.151]

Механизм коррозии металла в почве определяется термодинамической вероятностью процесса. В почве, которую можно рассматривать как гетерогенный электролит, скорость коррозионного процесса по катодным и анодным реакциям, т, е. электрохимической коррозии, во много раз больше, чем химической. Поэтому принято считать, что почвенная коррозия протекает по механизму электрохимической коррозии, химическая коррозия в почвах практически отсутствует. Исходя из этого положения, явления, лежащие в основе почвенной коррозии, можно объяснить с позиций теории коррозии металлов в электролитах [2]. Известно, что разные металлы в различной степени подвержены коррозии. Чем легче совершается переход дтомов металла в ионы тем больше выделяется свободной энергии и тем менее коррозионностоек данный металл. Мерой этой энергии является значение нормального потенциала. [c.11]

Механизм этого явления можно объяснить тем, что благодаря пассивации значительной части поверхности увеличивается катодный ток восстановления кислорода и благодаря внутренней анодной, поляризации ускоряется анодная реакция на активной части электрода. Можно считать, что при потенциале частичной пасси- [c.57]

Возможно, что циклическая водородная усталость также сопровождается адсорбционно-усталостными явлениями, особенно в средах, содержащих полярные органические кислоты, однако этот вопрос еще сов.ершенно не исследован экспериментально. Р. И. Крипякевич, Ю. И. Бабей и Г. В. Карпенко [425] провели специальные эксперименты, направленные на выяснение роли катодной и анодной поляризации стального образца в-соотношении между его коррозионной и водородной усталостью. Исследование условий перехода от разрушения образца по механизму коррозионной усталости к проявлению водородной усталости представляет как теоретический интерес (изучение процесса усталостного разрушения металла), так и большое практическое значение (определение оптимальных условий катодной защиты стали). [c.158]

Кроме того, следует отметить, что на магнетитовом электроде скорость газовыделения уменьшается при небольшом сдвиге потенциала в катодную сторону от стационарного значения. Это явление, ранее наблюдавшееся и на платине [17], можно объяснить тем, что при Фст существенную роль в разложении перекиси водорода играет электрохимический механизм [17, 18], когда катодная реакция восстановления, компенсируется анодной реакцией окисления. Сдвиг потенциала в катодную сторону, уменьшая скорость анодной реакции, притодит к уменьшению скорости газовыделения. [c.111]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

В настоящее время термином Д. обозначают болео широкий круг явлений, приводящих к снижению поляризации электродов. Напр., уменьшение потенциала выделеиия металла нри образовании сплава или амальгамы наз. Д. при выделепии металла . В литературе по коррозии металлов термин Д. применяют для обозначения природы катодного процесса, сопряженного с анодным процессом растворения металла при электрохимич. механизме коррозии. Наир., термины коррозия с кислородной Д. и коррозия с водородной Д, означают, что такими сопряженными процессами являются, соответственно, процессы ионизации кислорода и выделения водорода. [c.532]

Таким образом, методы осциллополярографии более чувствительны по току при измерении малых концентраций. Данные методы дополняют возможности классической полярографии в изучении механизмов электродных процессов. Использование электронно-лучевых поляро-графов с высокими скоростями поляризующего напряжения позволило изучать кинетику электродных процессов, обратимость катодно-анодных процессов, фиксировать промежуточные продукты электродных реакций и регистрировать быстро протекающие процессы. Методы осциллополярографии позволяют рещать некоторые вопросы структуры органических соединений, изучать их электрохимические реакции, а также реакции, сопровожг дающиеся адсорбционными явлениями. Высокая скорость получения информации при сравнительно простой техни- [c.9]

Относительная медленность анодного растворения (и катодного осаждения) железа, кобальта и никеля по сравнению с соответствующими процессами для большинства других металлов известна давно. Ранее предположение [59], что это явление объясняется особой прочностью связи между катионами и электронами в решетке (этому соответствует малый или нулевой вклад электронов данных металлов в распределение электронов по энергиям в их сплавах, а также более высокая твердость и электрическое сопротивление, нежели можно было ожидать), использовалось неоднократно и в разных вариантах, хотя до сих пор высказанное предположение еще не доказано. Опыт показывает, что во многих случаях медленное анодное растворение железа ускоряется в присутствии небольших количеств сульфидов [60, 61], а растворение никеля — в присутствии сульфидов или хлоридов [56]. По-видимому, адсорбция этих ионов или других, образовавшихся из них частиц таким образом изменяет форму кривых Морзе для катионов, что энергетический барьер снижается. С другой стороны, замедление анодного растворения железа, стали и никеля при адсорбции аминов, Ы-циклических молекул, тиомочевии, сульфокислот и многих других органических веществ [62] легче объяснить, исходя из стерических, а не энергетических соображений. Так, Хор и Холлидей [51], показали, что замедление анодного растворения стали в серной кислоте при добавлении 2,6-диметилхинолина можно количественно связать с адсорбцией молекул ингибитора в виде локализованного монослоя Лэнгмюра на активных центрах. решетки А на рис. 48, а). В отсутствие такой адсорбции эти центры работают в качестве анодов. Более глубокому пониманию причин ускорения и замедления анодного растворения под влиянием адсорбции на поверхности раздела металл/раствор препятствует отсутствие данных о детальном механизме реакций в простейших условиях. [c.299]

В настоящее время нет общепринятой теории, объясняющей механизм действия органических азотсодержащих ингибиторов с длинными цепями. Деление соединений на катодные и анодные ингибиторы, которое является полезным для многих неорганических соединений, не может быть использовано здесь, хотя многие считают, что и в случае азотсодержащих соединений имеется не-которая степень ориентации ионов ингибитора у катодных участков металлической новерхности. Так, например, по мнению Манна, Лауера и Хатлина [150], положительно заряженные ионы аминов адсорбируются на катодных участках металлической поверхности таким образом, что атом азота непосредственно связывается с металлом. В результате на поверхности образуется мономолекуляр-J иый слой ионов амина. С другой стороны, Хаккерман и Сэдбери [151] при исследовании поляризационных явлений в присутствии [c.67]

Механизм этого явления изучен недостаточно. По-видимому, общий перенос воды в катодное пространство через КОМ складывается из процесса электроосмоса и переноса ее в виде гидратной влаги. При снижении концентрации Na l в анолите перенос воды возрастает. Электролитический перенос воды наблюдается и в случае заполнения анодного и катодного пространств раствором [c.221]

Следует заметить, что аналогичное явление наблюдается и на аноде, если разряд локализуется в анодном пятне, а также при любом другом механизме воздействия на геометрические параметры дуги, например, в области диафрагмы, уменьшающей сечение свободной дуги [23]. Из уравнения и.миульсов можно получить простую формулу для грубой оценки скорости в катодной струе [c.147]

Тщательное рассмотрение этой, довольно сложной зависимости показывает, что с ростом концентрации соли металла энергия активации осаждения цинка падает (рис. 1), а энергия активации растворепия кадмия — растет (рис. 4). Для теоретического объяснения влияния концентрации на высоту энергетического барьера при электродных реакциях необходимо дальнейшее наконленио экспериментального материала. Надо полагать, что в теории этих явлений необходимо будет учесть величины потенциалов нулевого заряда металлов и влияние на них состава раствора. Последнее обстоятельство весьма отчетливо нроявляется на опытной зависимости эффективной энергии активации от концентрации соли металла. Если в случае катодного осаждения цинка и анодного растворения кадмия, где электрод на всем диапазоне потенциалов поляризации не меняет своего знака, зависимость Аэфф = (Ссоль металла) в основном монотонная, то при анодном растворении цинка (рис. 2) и катодном осаждении кадмия (рис. 3) эта зависимость выражается кривыми с экстремумами. В этих точках экстремумов, по-видимому, меняется механизм реакции [1], что, вероятно, в значительной степени обусловлено перезарядкой поверхности электрода. Можно думать, что дальнейшая разработка этого вопроса позволит использовать для некоторых объектов зависимость энергии активации от концентрации раствора для выяснения положения потенциалов нулевого заряда. Интересно отметить, что зависимость Аэфф = Г,(С) для [c.39]

Кремний растворяется в растворах гидроокиси калия или гидроокиси натрия и в смеси азотной и плавиковой кислот. Изучение механизма сопряженных электрохимических реакций в растворах гидроокиси калия показало, что для р- и л-типов кремния скорость саморастворения практически совпадает, т. е. процесс не зависит от типа проводимости кремния . На анодных участках протекает реакция растворения кремния с образованием SIO2 на катодных — процесс выделения водорода. Наиболее вероятно, что катодная реакция связана с захватом электронов непосредственно из валентной зоны полупроводника. Освобождающиеся при этом дырки во много раз ускоряют анодную реакцию. В пользу электрохимического механизма растворения кремния свидетельствует также влияние анодной и катодной поляризации на скорость саморастворения. Подача анодного потенциала на кремний резко снижает скорость саморастворения, оказывая тормозящее влияние на сопряженную катодную реакцию выделения водорода. В то же время на анодных участках резко возрастает скорость образования SIO2, которая не успевает растворяться в электролите и покрывает поверхность электрода. При подаче катодного потенциала скорость растворения кремния возрастает. При этом заметно облегчается катодная реакция, а также частично восстанавливаются трудно удаляемые с поверхности окислы кремния. Таким образом, в растворах КОН для кремния наблюдается такое же явление, как для алюминия и магния, скорость коррозии которых увеличивается при подаче отрицательного потенциала, т. е. имеет место отрицательный защитный эффект . Саморастворение кремния в кислых растворах изучалось Тарнером . Если считать, что кремний переходит в рас- [c.142]

Состоявшееся совеищние по электрохимии ноказало, что по ряду вопросов теоретической электрохимии, как то механизму выделения водорода, строению двойного слоя, вопросу об абсолютных потенциалах, о иространственном разделении катодного и анодного нроцессов при явлениях коррозии и растворении металлов, некоторым вопросам теории электрокристаллизации и т. д., в настоящее время еще не существует единой точки зрения среди советских электрохимиков. [c.3]

Эти явления легко объясняются с помощью механизма, описанного на стр. 134,228. В растворе хлорной меди металлическая медь в результате катодной реакции может выделиться вокруг каждой несплошности в пленке, образовавшейся на воздухе, а в месте самой несплошности железо (в результате анодной реакции) перейдет в раствор. Вразбавленном растворе азотнокислой меди происходят те же процессы однако, в концентрированном растворе, для того чтобы скорость анодного процесса соответствовала максимально возможной скорости катодного выделения меди, должно перейти в раствор большое количество катионов железа и они должны были бы пройти через слой из ионов N0 " у анодной поверхности, который образовался под влиянием градиента электрического потенциала, причем эти ионы, вероятно, ориентированы таким образом на поверхности, что они соединены с металлом с помощью (отрицательных) кислородных ионов. [c.853]

Как было обнаружено, ультразвуковые колебания оказ1.1-вают деполяризующее действие при катодном выделении водорода и анодном выделении хлора и кислорода [281]. Изучение влияния ультразвука на электродные процессы может пролить свет на природу такого важного явления, как перенапряжение при выделении газов. С целью выяснения механизма деполяризующего действия ультразвука исследовалось [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология