Рост цепи в смешанных растворителях

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

В литературе практически отсутствуют данные об изменении констант скорости роста и обрыва цепи реакций полимеризации в бинарных смешанных растворителях. В большинстве случаев бинарной системой является система мономер — растворитель, которая для получения максимально полной информации о влиянии среды на и ко безусловно не лучшая. Исследования кинетики полимеризации при низких концентрациях мономера в большом избытке бинарного смешанного растворителя, состав которого можно легко варьировать, изменяя при этом концентрацию различных сольватированных форм мономера или растушего полимерного радикала, являются крайне необходимыми для понимания причин изменения реакционной способности мономеров в зависимости от свойств растворителя. [c.381]

С хлорным оловом может быть как сокатализатором, так и замедлителем, а с эфиратом фтористого бора — только замедлителем. В системе с хлорным оловом уксусная кислота снижает скорость и степень полимеризации в бензоле, однако в дихлорэтане и в смешанных растворителях с ростом концентрации уксусной кислоты скорость сначала возрастет до максимума, а затем уменьшается степень полимеризации всегда уменьшается. Это напоминает сокаталитическое влияние воды, однако значение оптимального соотношения [Сокатализатор] [Катализатор] нельзя просто истолковать и осаждения нерастворимого комплекса катализатор — сокатализатор не происходит. Очевидно, уксусная кислота может действовать в качестве сокатализатора по отношению к хлорному олову только в полярных средах, а также может принимать участие в передаче цепи. [c.213]

А. С. Ирисов и В. Н. Лапикура [28] при изучении кристаллизации цетана из фракций различного углеводородного состава и парафинов из дизельных топлив при помощи микрофотогр.яфии и микрокиносъемки в поляризованном свете показали, что форма кристаллов цетана определяется природой растворителя. Из парафиновых растворителей цетан кристаллизуется в виде пластинок. При кристаллизации из нафтенового растворителя цетан образует кристаллы волокнистой формы. В отдельных случаях при кристаллизации из переохлажденного раствора в отсутствие затравки наблюдалось образование сферолитов. Из растворов бициклических ароматических углеводородов с короткой боковой цепью выпадают кристаллы цетана зернообразной (глобулярной) формы, а из моноциклических ароматических углеводородов, имеющих длинную боковую цепь, сначала образуются смешанные кристаллы — пластинчатые и зернообразные, в дальнейшем последние уменьшаются и исчезают. При кристаллизации парафина из высокозастывающих дизельных топлив вначале образуются мелкие кристаллы игольчатого типа, но затем по мере роста мелкие иголки исчезают и остаются большие иглы, принимающие удлиненную пластинчатую форму. Из низкозастывающих дизельных топлив парафин кристаллизуется в пластинки правильной формы. [c.37]