Нитрующие агенты

Чаще всего в качестве нитрующего агента используют азотную кпслоту или ее смесь с серной кислотой (нитрующую смесь). [c.322]

При расследовании комиссии не удалось установить конкретную причину взрыва в реакторе. Полагают, что разложение реакционной массы было вызвано недостаточным охлаждением и остановкой мешалки. Другой причиной взрыва могла быть быстрая подача нитруемой смеси при недостаточном теплосъеме, что привело к росту температуры и давления в аппарате. Разрыв предохранительной мембраны не обеспечил полного сброса давления, что и привело к разрушению аппарата. Комиссия установила, что нитрующим агентом по существу был ацетилнитрат, образующийся при смешении уксусного ангидрида с азотной кислотой. Известно, что ацетилнитрат СНзСО-ОЫОз мгновенно разлагается под воздействием воды при нагревании. При этом выделяется большое количество тепла и газов. В отсутствие воды ацетилнитрат может сохраняться при температуре ниже 20°С в течение нескольких суток. Как показали расчеты, теплота взрывчатого превращения нитрующей смеси равна 2180 кДж/кг (520 ккал/кг), т. е. потенциальная опасность взрыва создалась еще до начала нитрования, по окончании загрузки азотной кислоты и уксусного ангидрида. [c.362]

Таблица 3 Возможные нитрующие агенты, расположенные в порядке увеличения их нитрующей активности

Первые лабораторные опыты газофазного нитрования проводились с нарами азотной кислоты этот нитрующий агент применен также и в промышленном масштабе, как описано в предыдущем параграфе. [c.294]

Распад пропокси-радикалов, образующихся в результате окисляющего действия нитрующих агентов, протекает, вероятно, по следуют,им схемам [c.571]

Добавки кислорода, хлора или их обоих при одновременном варьировании температуры, объемной скорости и молярном отношении углеводорода к нитрующему агенту позволяют при газофазном нитровании парафиновых углеводородов получать различные выходы каждого из нитропроизводного, смотря по потребностям в них. [c.573]

В процессах 1-й группы токсичные вещества могут участвовать в качестве исходных, конечных, промежуточных и побочных продуктов. Это значит, что токсичными веществами могут являться исходные и конечные продукты реакции, они могут получаться по ходу основной реакции, которая идет в несколько стадий, и, наконец, могут получаться в результате прохождения побочных реакций. В последнем случае имеют место два варианта побочные реакции или всегда сопутствуют основной или же возникают только при отклонениях от нормального режима работы, т. е. при возникновении аварийной ситуации. Например, в процессах нитрования основным нитрующим агентом является азотная кислота, пары которой обладают токсическим действием. В то же время нитрующие агенты одновременно являются сильными окислителями. Эта двойственная природа нитрующих агентов делает возможным возникновение множества побочных реакций при нарушениях нормального режима. Одним из продуктов побочных реакций являются окислы азота, обладающие сильными токсическими свойствами. [c.13]

Во время второй мировой войны был разработан способ непрерывного нитрования, проводимый под давлением [7]. Поэтому в настоящее время можно нитровать в жидкой фазе парафиновые углеводороды, кипящие ниже 180° (например, гексан, гептан и др.), если в качестве нитрующего агента применять четырехокись азота, которая смешивается с парафиновыми углеводородами в любых отношениях. [c.266]

За протеканием реакции можно следить путем определения кислотности водной части реакционной смеси. Кислотность реакционной смеси должна находиться между 0,3—0,5 когда кислотность водного слоя поднимается выше нормы, необходимо повысить температуру реакции или удлинить время пребывания, чтобы достичь лучшего использования нитрующегося агента. Если кислотность уменьшается, необходимо уменьшить температуру или сократить время пребывания. В промышленности кислотность можно регулировать автоматически, и, таким образом, процесс все время находится под контролем. [c.297]

Азотная кислота является лучшим нитрующим агентом, чем двуокись азота. Бахман и сотрудники это объясняют тем, что азотная кпслота, образуя ОН-радикалы, увеличивает количество алкильных радикалов, имеющее решающее значение для протекания реакции [П8 [c.299]

Поскольку нитрование можно проводить как азотной кислотой, так и двуокисью азота, Бахман и другие предположили, что нитрующим агентом является N02, которая образуется, но-видимому, следующим образом [c.81]

Превращения нитрующих агентов (азотной кислоты или двуокиси азота) сильно увеличиваются при добавлении воздуха или кислорода [120]. [c.300]

Для нитрования может также применяться азотная кислота в смеси с другими кислотами, кроме серной. Иногда используется смесь азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Эта смесь, вероятно, содержит некоторое количество ацетилнитрата Hз 00N02, который, как известно, является сильным нитрующим агентом. Смесь азотной и фтористоводородной кислот применяется при нитровании бензола. Реакция идет гладко, без образования динитробензола и других продуктов нитрования или фторирования бензола. Предлагалось применение фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в нитрующих смесях. Хотя оба эти соединения являются хорошими дегидратирующими агентами, они оказались не очень эффективными промоторами ионизации азотной кислоты и поэтому не дают хороших нитрующих смесей. [c.544]

При проектировании и монтаже оборудования и трубопроводов для процессов нитрования большое внимание должно уделяться разработке мер, полностью исключающих возможность контакта нитрующего агента с органическими веществами и образования застойных зон в аппаратах и трубопроводах. Необходимо разделять воздушки сборников и аппаратов с нитруемыми и нитрующими веществами, а также оснащать емкости для нитрующих продуктов средствами противоаварийной защиты предохранительными разрывными мембранами и блокировочными устройствами, обеспечивающими прекращение заполнения емкостей и быстрое удаление находящихся в них продуктов. [c.363]

В качестве нитрующего агента могут применяться разбавленная азотная кислота, а также растворы азотной кислоты в уксусной кислоте и ее ангидриде, однако эти методы нитрования менее распространены. [c.437]

При использовании азотной кислоты достигается более глубокое пре-вращение, считая на нитрующий агент, чем при применении только N02-Предполагается, что радикал ЛЮз способен атаковать угленодороды с образованием алкильных радикалов [c.82]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Процесс может осуществляться как в паровой, так и жидкой фазе. Наибольшее распространение получило парофазное нитрование. Нитрующим агентом, как правило, является или азотная кислота или окислы азота. Возможно также нитрование при помощи органических или неорганических нитратов. [c.126]

В момент прекращения подачи нитрующего агента, т. е. срабатывания I ступени АСЗ, в ВУ вводятся начальные условия концентрация реакционной массы и температура Г, (первая уставка). После этого по уравнению [c.188]

Текущее значение давления Р от измерительного преобразователя ИП Р подается на 2 устройства сравнения УС и УС , в которые от задатчиков ЗУ и ЗУ2 поступают задания уставок Р и Р (Р" Р ). При достижении первой уставки Р через блок ИЛИ срабатывает отсечка питания нитрующим агентом (ИМ1), после достижения второй уставки Р" срабатывает ИМа, [c.191]

Нарушение работы мешалки или прекращение подачи хладагента (сигналы от ИП П или ИП X) также вызывают отсечку подачи питания реактора нитрующим агентом. [c.192]

Распределение нитрующего агента по секциям было выбрано исходя из технологических соображений 1 секция — 40%, 2 секция — 35%, 3 секция — 20%, 4 секция — 5% от общего количества нитрующей смеси. [c.198]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

По теории Мак Клири и Дегеринга [81] при нитровании диизопро-пила все же образуются ожидаемые мононитропродукты в форме низкомолекулярных нитроларафинов. В присутствии катализаторов температура реакции при газофазном нитровании снижается почти до 200 . Увеличив время протекания реакции в 100 раз и применив в качестве нитрующегося агента четырехокись азота, Леви удалось изолировать динитросоединения. Это наблюдение не удалось подтвердить [101]. [c.294]

При воздействии на циклогексан NaOg активным нитрующим агентом, по-видимому, явл-яется NO3, который образуется в результате диссоциации [c.80]

Раствор азотной кислоты в сорной является столь энергичным нитрующим агентом, что изучать кинетику нитрования этим реагентом можно только прил10няя ароматические соединения низкой активности. [c.449]

Предположение о том, что ион пит-рония действительно при некоторых условиях является нитрующим агентом, было впервые высказано Эйлером [6] в 1903 г. Это предположение было подтверждено другими исследователями, однако надежные данные о существовании иона нитрония получены лишь в последнее время. [c.556]

Найдено, что при проведении нитрования для препаративных целей наиболее эффективными нитрующими агентами являются смеси, состоящие из концентрированных азотной и серной кислот. Роль серной кислоты, в смеси этих кислот часто приписывают ее эффективному связыванию воды, образующейся в результате реакции. Серная кислота не может заставить реакцию дойти до конца в результате простого удаления воды, поскольку реакция нитрования является необратимой реакцией. (Это отличает ее от реакций нитрования спиртов, которые не дают нитросоединений, а образуют сложные эфиры азотной кислоты здесь же серная кислота действует как дегидратирующий агент.) Данные, говорящие в пользу существования иона нитрония, и вероятность, что он должен быть сильным нитрующим агентом, заставляют предполагать, что действие серной кислоты можно объяснить ее сильной кислотной природой, обусловливающей индуцирующий эффект ее на образование иона нитрония [c.558]

Экспериментальные данные показывают, что в концентрированной серной кислоте и в некоторых органических растворителях ион нитрония является эффективным нитрующим агентом. Однако маловероятна возможность образования нитроний-иона в водном растворе или в основных органических растворителях. Известно, что многие реакционноспособные соединения, как бензол, фенол и анилин, можно нитровать разбавленной азотной кислотой. Вероятно, в этих случаях нитрующим агентом является нитрацидиум-ион или молекулярная азотная кислота. Нерастворимость этих соединений в воднол растворе затрудняет изучение кинетики этих реакций. [c.563]

Агенты нитрования. Наиболее широко применяют азотную кислоту, чистую или в смеси с серной. Чистая азотная кислота является слабым агентом нитрования так как в ходе реакции она разбавляется образующейся водой, необходим большой избыток НЫОд. Для поддержания концентрации нитрующего агента вводят вещество, связывающее воду (обычно НаЗО .илиее непрерывно удаляют (например, азеотропной перегонкой). [c.296]

Сравнение азотной кислоты и диоксида азота как нитрующих агентов при соответствующих оптимальных температурах показывает, что в случае азотной кислоты выход нитропарафинов по азоту и образование олефинов, альдегидов и кетонов являются более высокими, чем с четырехоксидом азота, а выход нитропарафинов но исходному углеводороду и образование оксидов углерода — более низкими. При использовании HNO3 снижается также время контакта, необходимое для достаточно полного завершения процесса. [c.347]

Диоксид азота, выделившийся при первой из реакций или тот, что испол ззуется в качестве нитрующего агента, также способен реагировать с углеводородом, отрывая от него атом водорода (это объясняется строением диоксида азота, имеющего неспаренный электрон) [c.347]

Изображенный на рис. VII- нитратор предназначен для проведения периодических или полупери-одических процессов. Последовательность операций для аппарата полупериодического действия загружают органическое вещество, включают мешалку, затем постепенно вводят требуемое количество нитрующего агента. Скорость поступления нитрующего агента в аппарат определяется интенсивностью теплопередачи через поверхность охлаждения. Охлаждающую воду подают в систему заранее. Во время перемешивания требуется вводить нитрующий агент не в какое-то одно место реакционного объема, а через распределитель, расположенный у основания реактора под мешалкой. Вставной стакан (диффузор) способствует созданию циркуляционных потоков, движущихся с большой скоростью вблизи охлаждающих поверхностей коэффициент теплопередачи при этом увеличивается. [c.322]

Для процессов нитрования характерны все вышеуказанные причины возникновения аварийной ситуации. Так, при увеличении скорости подачи азотной кислоты увеличивается скорость протекания реакции, увеличивается количество выделяющегося тепла, растет температура, начинают преобладать окислительные реакции, связанные с образованием окислов азота. В результате возможен выброс реакционной массы и токсичных газов через неплотности реактора и даже, если процесс протекает интенсивно, взрыв большой разрушитедънод силы. Эта ситуация моягет возндкнуть, если в результате отказа регулятора температуры регулирующий клапан на линии подачи нитрующего агента полностью откроется. Если осуществляется дозирование компонентов, к этому же приведет отказ дозатора. [c.15]

Процессы нитрования оформляются различно в зависимости от разработанности технологии и технологического оборудования. Обычно первым вариантом, по которому запускается процесс является периодическое или, чаще, полунепрерывное оформление. В этом последнем случае один из компонентов реакции — нитруемый или нитрующий агент — загружается в реактор до-начала процесса, а другой компонент — нитрующий или нитруемый агент — равномерно приливается в течение определенного, времени. Во время нриливания в реакторе поддерживается определенная регламентом температура, давление в реакторе определяется гидравлическим сопротивлением ловзпшек для выходящих из реакционной массы при нитровании газообразных веществ. В таком, примерно, оформлении внедрялся процесс нитрования-пиридона. [c.183]

Над пятигорлой колбой были размещены два мерника один с нитрующим, другой с нитруемым агентом. Трубопроводы от мерников вводились в 2 горла колбы, на каждом из трубопроводов устанавливался кран с ручным управлением. Открытие этих кранов регулировалось вручную с помощью маховичка, соединенного с краном длинным валиком (чем обеспечивалась дистанционность управления) расход нитруемого и нитрующего агентов можно было контролировать визуально по делениям на цилиндрических стенках мерников. [c.185]

Скорость нриливания нитрующего агента может измениться в нежелательном направлении при отказе технологического оборудования (системы дозирования или подачи) или при отказе истемы регулирования расхода нитрующего агента (измерителя расхода, регулятора, исполнительного механизма или клапана). При увеличении скорости при.т1ивания нитрующего агента газо-выделение интенсифицируется за счет увеличения массы вступающих в реакцию веществ за единицу времени. Поскольку реакция нитрования экзотермическая, одновременно увеличивается выделение тепловой энергии, что при стабильном теплоотборе должно вызвать повышение температуры реакционной массы. [c.186]

Качественное исследование процесса нитрования пиридона осуществлялось на лабораторной установке путем подачи скачкообразных возмущаюш,их воздействий. При скачкообразном увеличении скорости нриливания нитрующего агента (азотной кис-.лоты) давление в реакторе также скачкообразно возрастало после чего несколько снижалось и вновь плавно возрастало уж после возвращения скорости прилива кислоты к исходной величине. Скачкй давления особенно опасны в начале процесса нитрования, когда количество непрореагировавшего нитруемого вещества в реакторе значительно. [c.187]

Методы эксперимента в органической химии (1968) -- [ c.380 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.208 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.208 ]

Нитрование углеводородов и других органических соединений (1956) -- [ c.8 , c.19 , c.156 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.443 , c.599 , c.600 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.137 , c.144 , c.167 , c.169 , c.197 ]

Специальная аппаратура промышленности органических полупродуктов и красителей (1940) -- [ c.178 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.137 , c.144 , c.167 , c.169 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.85 , c.87 , c.90 ]

Технология органического синтеза (1987) -- [ c.266 , c.277 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.295 , c.296 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология