Скорость нитрования

Таблица 2.4. Парциальные скорости нитрования и галогенирования толуола и трет-бутилбензола

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности а) толуол б) бензол в) хлорбензол г) нитробензол д) ж-ди нитробензол е) фенол. [c.148]

Расположите в порядке уменьшения скорости нитрования следующие соединения 1) бензол, 2) нитробензол, 3) толуол, 4) бромбензол, 5) трет-бутил-бензол. [c.158]

Метан нитруется труднее других парафинов и имеет энергию активации, равную 52 ккал/мол [119]. Этан нитруется значительно легче у парафиновых углеводородов выше пропана большой разницы в скорости нитрования нет. Газофазное нитрование в противоположность нитрованию в жидкой фазе протекает очень быстро и заканчивается почти за 1 сек. при температуре 400°. [c.299]

Как уже упоминалось, нитрование при 170—180° происходит очень быстро, поэтому ограничение скорости нитрования вызывается только аппаратурными соображениями, так как при чересчур быстрой подаче азотной кислоты возникает опасность сильного вспенивания. [c.306]

Третичные атомы водорода реагируют при нитровании наиболее легко, первичные — наиболее трудно. Вторичные атомы водорода занимают промежуточное положение. Нитрование происходит прежде, чем окисление. Окисление происходит по месту того же атома углерода, при котором стоит нитрогруппа. Скорость нитрования повышается с концентрацией азотной кислоты, однако при этом усиливается также и процесс окисления. Высокие температуры благоприятствуют замещениям у первичного атома . [c.303]

Прежде чем перейти к объяснению этих результатов, желательно ознакомиться с соответствующими данными о сравнительных скоростях нитрования производных [c.413]

Нитрование [1301. Серная кислота является очень сильным катализатором при нитровании ароматических соединений. Так, нитрование нитробензола протекает примерно в 3000 раз быстрее в 90%-ной серной кислоте, чем в 80%-ной [307]. Скорость нитрования нитробензола дости- [c.448]

Имеется немного сообщений о поведении органических соединений в серной кислоте. Однако данные, приведенные в табл. 4, показывают, что для трех соединений, для которых имеются соответствующие данные по ионизации и нитрованию, повышенную ионизацию с увеличением концентрации кислоты можно объяснить снижением скорости нитрования. [c.561]

Ионизация и скорость нитрования некоторых органических соединений в серной кислоте [c.561]

В присутствии галоидов (С1.2, ВГз) или кислорода, которые играют роль промоторов, скорость нитрования становится больше. При гетерогенном катализе (на твердых катализаторах) велика также скорость окисления. [c.298]

Скорость нитрования уменьшается в следующем порядке 3), 5), 1), 4), 2). [c.235]

Рис. 1ио. зависимость константы скорости нитрования нитробензола от содержания Н,504 в нитрующей смеси. [c.299]

Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего прочего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, полярности реакционной среды и стерических факторов. Электроноотталкивающие заместители (КО—) способствуют увеличению скорости нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритягивающие (—N02, —СООН, МКз, галоиды) —уменьшению [c.300]

Заместители первой категории способствуют избирательному увеличению скорости нитрования в орто- и пара-полоЖения по отношению к ним, второй — в мета-положение. [c.300]

Скорость замещения на нитрогруппу возрастает с увеличением числа ароматических циклов. Так, скорость нитрования нафталина (в а-мононитронафталин) больше, чем бензола. [c.301]

Интересные результаты были получены при нитровании низших парафинов в паровой фазе. В этих условиях скорость окисления при повышении температуры и давления возрастает быстрее, чем скорость нитрования, поэтому выход нитропроизводных наибольший при небольших степенях конверсии (исключается реакция окисления). Эксперименты проводили при 200 —600 °С и давлении до 20 ат. [c.307]

Скорость нитрования может быть также увеличена применением давления и катализаторов. [c.127]

Так, соотношение скоростей нитрования толуола и трет-бу-тилбензола составляет 100 64. [c.332]

Такой подход оказывается неудовлетворительным не только для некоторых субстратов, но также и для очень сильных электрофилов именно поэтому приходится постулировать образование комплекса соударения, упоминавшегося в разд. 11.1. Например, скорости нитрования п-ксилола, 1,2,4-триметилбензола и 1,2,3,5-тетраметилбензола относятся как 1,0 3,7 6,4 [79], хотя введение дополнительных метильных групп должно ускорять реакцию существенно больше (сам л-ксилол реагирует в 295 раз быстрее, чем бензол). Это можно объяснить следующим образом в случае сильных электрофилов реакция идет настолько быстро (продукты образуются практически в результате каждого столкновения [80] электрофила и молекулы субстрата) [81], что присутствие дополнительных активирующих групп уже не может привести к дальнейшему увеличению скорости [82]. [c.330]

В настоящее время существует значительное количество данных, говорящих в пользу того, что при нитровании и бромировании ароматических соединений не наблюдается эффекта действия изотопов. Например, Мелендер показал, что при нитровании и бромировании замещение трития в кольце происходит практически с той же скоростью, как и замещение водорода [220]. Продукты, образующиеся при нитровании монодейтеро-бензола, также говорят об одинаковом замещении водорода и дейтерия [190]. Наконец было показано, что скорости нитрования нитробензола и пентадейтеронитробензола идентичны [36]. [c.408]

Скорость реакции регулируется не столько содержанием воды в сернокислотной среде, сколько ее кислотностью. Так, нанример, прибавление бисульфата калия дает тот же эффект, что и прибавление воды. Оно повышает скорость нитрования в растворах, содерн(ащих больше 90% серной кислоты, и уменьшает скорость в растворах, содержащих менее 90%. Иначе говоря, кислотность 90%,-ной серной кислоты является оптимальной для нитроваиия нитробензола. Прибавление воды или бисульфата калия к растворам большей концентрации снижает кислотность в направлении оптимальной величины, в то время как добавление этих веществ к растворам, которые уже имеют оптимальную концентрацию, снигкает как кислотность, так и скорость нитрования. [c.449]

Реакцпя подобна ионизации, которая происходит, когда некоторые триаршскарбинолы растворяются в серно] кислоте [140]. Востхоймору и Карашу удалось показать наличие прямого параллелизма между влиянием различных концонтрации серной кислоты на получение три- г-нитро-фенилкарбоний-нонов и их действием на скорость нитрования [307] [c.449]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

Водные растворы азотной кислоты заметно катализируются разбавленными растворами таких сильных кислот, как хлорная. Предполагалось, что в этих растворах активным веществом может быть соединение азотной кислоты с протоном 02N0Ht [135]. Однако эта возмояшость опровергается недавним сравнением кинетики нитрования водным раствором азотной кислоты с кинетикой кислородного обмена цри одних и тех же условиях [69]. Мгновенная скорость нитрования во всех случаях ниже скорости кислородного обмена, однако скорости эти почти совпадают, если порядок реакцип приближается к нулю, когда концентрация и реакцией- [c.450]

Первым исследователем, установившим простой кинетический порядок нитрования в серной кислоте, был Мартинсен [19]. Он нашел, что скорость нитрования пропорциональна произведению из концентраций азотной кислоты и ароматического соединения. Многие последуюш ие исследования подтвердили это положение. [c.559]

Вестхеймер и Караш [26] и Бениетт с сотрудниками [3] объясняют начальное возрастание скорости нитрования с увеличением концентрации Серной кислоты как результат более сильной ионизации азотной кислоты до иона нитрония в более кислой среде. [c.559]

Появление максимума скорости нитрования и последующее уменьшение ее с увеличением концентрации серной кислоты трудно объяснить. Беннет [3] с сотрудниками полагает, что механизм нитрования включает одновременную атаку иона нитрония на ароматическое кольцо и отрыв протона основанием. Наиболее сильным основанием в этой системе является ион бисульфата, концентрация которого должна была бы уменьшаться по мере увеличения концентрации кислоты. Эта теория содержит несколько неудовлетворительных положений. Она не может объяснить причины смещения положения максимума при изменении ароматического соединения или изменения скорости с изменением концентрации серной кислоты в случае, когда изменяются начальные концентрации ароматического соединения. и азотной кислоты. [c.560]

Вестхеймер и Караш показали, что скорость нитрования нитробензола в серной кислоте является функцией не концентрации серной кислоты, а скорее кислотности среды, которую выражают как кислотность Н,, по Гамметту [13]. Эта функция является логарифмическим выражением кислотности, и для разбавленного раствора она равна pH. В растворах кислот высокой концентрации она достигает отрицательного значения так, например, для 100 %-ной серной кислоты эта величина равна приблизительно — 10,6. [c.560]

Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [c.560]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

Соединение НаЗО концентра- ция, % Неионизирован- ное соединение, % Скорость нитрования, лг-молъ мин [c.561]

Этот мс ханизм объясняет также 1)лияг1ие воды на скорость нитрования в органических растворителях. Добавка воды тормозпт реакцию нитрования, так как вода благоприятствует обратимости второй реакции. Это торможение значительно меньше, чем торможе[пк , вы ываемое ионом Ештрата, оно обусловливает изменение порядка реакции на нервы . [c.562]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

В интервале 150—475 °С скорость нитрования алканов значительно больше скорости их термического разложения. Скорость последуюш,его нитрования мононитроалканов в динитроалканы в [c.298]

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода (реакция нулевого порядка), в тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью (например, галоидных производных) зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.299]

Скорость нитрования смесью. HNO3 и H2SO4 намного больше — в некоторых случаях она настолько велика, что не поддается измерению и зависит от концентрации соединения и азотной кислоты (реакция второго порядка). [c.299]

Так, была определена скорость нитрования нитробензола смесью HNO3 и [c.299]

Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация НаЗО и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной НоЗОа в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при 90%-ной концентрации НзЗО —более 98%. Существует соотношение между концентрацией N2804 и скоростью реакции. При концентрациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшается, так как становится большой скорость присоединения протона к ароматическому соединению. [c.300]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Действие азотной кислоты. Перви шые нитросоединения образуются только при наличии метильнэй группы в боковой цепи циклоалканов. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем вторичного, а так как в нафтенах содержится наряду с третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Замещенные моноциклические циклоалканы при окислении отщепляют боковые цепи. [c.142]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

Действие азотной кислоты на полиметилены изучено довольно хорошо, так как эта реакция много раз применялась для установления их строения. Первичные нитросоедипения образуются только при наличии метильной группы в боковой цепи, а так как нитруется она труднее, чем углеродные атомы вторичного характера, выход первичных нитросоедпнений невысок. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем для вторичного, а так как в полиметиленовом углеводороде содержится наряду с третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно 1щут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Из циклогексана получается этим методом адипи-новая кислота. Для получения двухосновных кислот удобнее пользоваться крепкой азотной кислотой (удельный вес 1,40—1,45) при 100°. При этом образовавшаяся адипиновая кислота частично [c.86]

Толуол нитруется в 25 раз, а грег-бутилбен-зол — в 16 раз быстрее, чем бензол. Как объяснить такую разницу в скоростях нитрования этих веществ [c.158]

Заместители Относительная стабильность аренониевых ионов [21] Относительная стабильность п-комплексов [21] Скорость хлорирования [22] Скорость нитрования [26] [c.310]

Относительные скорости реакции нитрования и протодетритиирования фенантрена по различным положениям (по отношению к скорости нитрования нафталина и протодетритиирования в положение 1), сопоставленные с различными ИРС [c.258]

Прежде всего опыты с дейтерированным бензолом С Ов показали, что скорость нитрования не зависит от того, замещается ли водород или дейтерий. Этот факт, отсутствие так называемого изотопного эффекта является свидетельством того, что реакция многоста- [c.117]