Теория электронные качественные

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Как отмечалось в предыдущем разделе, в молекулах в результате взаимного влияния происходят электронные смещения Реальные свойства молекул, связей, таким образом, зависят от перераспределения электронной плотности и ее величины на каждом атоме Предсказание свойств молекул, связей, следовательно, связано со способностью предсказания распределения электронной плотности на качественном или количественном уровне Количественная оценка распределения электронной плотности связана, в первую очередь, с квантово-химическими расчетами, а также другими подходами (см главу ХУП) Качественная теория взаимного влияния атомов в молекуле, теория электронных эффектов, развитая Льюисом, Лоури и Ингольдом [10], оказалась весьма удобным и простым инструментом в решении задач структура - свойства , особенно полезна она в методических целях, хотя в последние годы ее популярность стала падать, совершенно напрасно, по нашему мнению [c.86]

Некоторую определенность в представлении о природе главных и побочных валентных сил внесла теория электронных пар Льюиса, которая качественно объясняла образование комплексных соединений с нейтральными молекулами (аммиак, вода). [c.270]

В теории электронного строения полимерных молекул широко используются такие характеристики спектра макромолекул, как ширина запрещенной зоны, разделяющей валентную зону и зону проводимости, которую можно использовать на качественном уровне строгости для характеристики электропроводности соответствующих полимеров. Представляет определенный интерес анализ зависимости ширины запрещенной зоны и других характеристик энергетических зон ог структуры соответствующих МГ. Эти вопросы в ряде случаев могут быть решены без проведения расчетов на ЭВМ с помощью графических методов. [c.59]

Теория электронных эффектов позволяет качественно нить и прогнозировать влияние заместителей на ориен-ю и относительную скорость электрофильного заменяя в ароматическом ряду [c.407]

Выше упоминалось о качественной зависимости между электроотрицательностями и химическими свойствами молекул, например, в теории электронных смещений. Однако с появлением количественной концепции электроотрицательиостей и особенно с установлением зависимости пос.ледней от валентного состояния атома и кратности связей, им образуемых, возможности эти сильно расширились. В неорганической химии [1, 12] реакционную способность молекул ставят обычно в зависимость от ионности (но- [c.260]

Ремик, который также попытался усовершенствовать качественную теорию (электронных смещений.— В. К.) нутем создания полуколичественных приемов ее использования [267, стр. 253], пришел к признанию необходимости пренебречь факторами поляризуемости и влиянием заместителей (подчеркнуто мной.— В. К.),. ..поскольку достаточно часто оказывается, что с помощью качественных (подчеркнуто мной.— В. К.) соображений [c.115]

Позднее больших успехов в качественной корреляции электронного строения (в рамках теории электронных смещений) с кинетическими данными достигла английская школа. Иллюстрируем самый подход к решению этой проблемы, а также полученные результаты на нескольких примерах. [c.155]

Электронная поляризуемость в теории электронных смещений особенно тесно была связана с объяснением реакционной способности и электронного механизма органических реакций. Общий, качественный подход английской школы к роли поляризуемости в реакциях хорошо сформулировал Ремик Эффекты поляризуемости поставляют энергию, способствующую преодолению реакцией... энергетического барьера [26, с. 253]. [c.214]

В истории качественных электронных теорий органической химии можно наметить три периода. Первый период — возникновение понятия о ковалентной связи и разработка на основе этого понятия первых ковалентных теорий строения и свойств органических молекул этот период длился с конца 1900-х до начала 20-х годов. На следующее десятилетие падает второй период, когда, по сути дела, была разработана теория электронных смещений. Для третьего периода, начавшегося в 30-х годах н продолжающегося до настоящего времени, характерно не столько введение фундаментально новых идей, сколько распространение теории электронных смещений на новые классы соединений и реакций, а также, как мы уже упоминали, ассимиляция представлений квантовой химии. В на- [c.55]

Как было отмечено в предыдущей главе, Льюис еще в 1916 г. четко сформулировал мысль о том, что электронная пара, образующая ковалентную связь, может находиться не на геометрической середине связи, а приближаться к одному из атомов, ее образующих. Впоследствии эта мысль о смещении электронов от середины связи стала исходным пунктом для разработки крупнейшей качественной электронной теории органической химии — теории электронных смещений. Такое название, широко распространенное в советской литературе, лучше всего отвечает содержанию этой теории. За границей ее иногда называют электронной теорией английской химической школы [1, стр. 76]. Однако, хотя не приходится спорить с тем, что в ее разработке первое место принадлежит английским химикам, как будет видно далее, немало оригинальных мыслей в нее внесли химики и других стран, и поэтому подчеркивать в названии заслуги только англичан, конечно, неправильно. [c.104]

В 1953 г. вышла капитальная монография Инголда [35], а в 1956 г. была переиздана ее теоретическая часть [36]. Здесь Инголд не только изложил очень обстоятельно основы теории электронных смещений, но и показал применимость ее для качественного объяснения огромного материала органической химии. В этой монографии Инголд отказывается от термина таутомерный механизм в пользу термина механизм сопряжения и пишет по этому поводу Первоначально это (т. е. смещение по такому механизму. —Г. Б.) было названо тас/томерным механизмом только потому, что вопрос о возможности такого смещения электронов возник при изучении таутомерии. Термин, примененный в тексте, по-видимому, более широко охватывает те типы химических систем, для которых этот механизм особенно важен [35, русский перевод, стр. 53]. [c.130]

Согласно теории электронной таутомерии, в молекуле происходят непрерывные перегруппировки электронов, вызывающие ее превращение из одной формы в другую. Эти качественно отличные друг от друга формы молекулы и называются нами электронно-таутомерными структурами. Теория электронной таутомерии показывает, что каждая перегруппировка электронов в молекуле устанавливает новый характер взаимодействия е атомных ядер и электронов, новый характер взаимных влияний атомов, новое химическое строение. [c.103]

По теории электронной таутомерии факторами, определяющими распределение. электронов в молекуле,являются положение элемента в периодической системе Менделеева, электронное сродство атомов (электроотрицатель-иость), характер расположения атомов. Характер распределения электронов в молекулах теория электронной таутомерии выражает в первом приближении при помощи индукционного, электромерного и альтернирующего эффектов. Теория электронной таутомерии указала на взаимосвязь и существование переходов между этими качественно различными типами поляризации и поляризуемости молекул. В 1942 г. я писал Теория [c.105]

Характерные оптические и электрические свойства металлов требуют, чтобы металлы имели свободные электроны, число которых сравнимо с числом присутствующих атомов. В результате первая теория металлической связи считала, что кристаллическая рещетка состоит из ионов металла с валентными электронами, распространенными по всей решетке, и, таким образом, скрепляющими вместе полол ительные ионы. Можно считать, что такие электроны, заключенные внутри кристаллической решетки металла, ведут себя подобно молекулам газа внутри определенного объема (рис. 4.8). Эта теория электронного газа легко объясняет качественно такие свойства, как проводимость металлов. Однако более детальная трактовка свойств встречается с большими трудностями, наиболее важные из которых относятся к удельной теплоемкости. Энергия электронов в газе должна подчиняться распределению Максвелла — Больцмана, которое требует, чтобы каждый электрон вносил в удельную тепло- [c.116]

Эти данные хорошо согласуются с теорией идеальной реакционной способности [59], которая позволяет найти корреляцию между реакционностью частиц и их электронным строением. Эта теория получила качественное обоснование и количественное подтверждение на большом экспериментальном материале. Наиболее широко изучены реакции радикалов с различными молекулами данных о реакциях разных радикалов, отличающихся по степени делокализации и характеру орбитали неспаренного электрона, с одними и теми же молекулами значительно меньше. В связи с этим в работе [58] была изучена кинетика реакций отрыва атома водорода стабильными радикалами с различной спиновой плотностью на реакционном центре. [c.387]

Структура гидрида урана недавно вновь сделалась предметом исследования [36, 37]. Была выдвинута теория электронно-недостаточных структур, которая, повидимому, позволяет правильно отобразить структуру гидрида и качественно объяснить физические свойства этого соединения. Кристаллическая структура гидрида в корне отличается от структур различных форм металлического урана. Судя по расстояниям между атомами металла в гидриде, можно вывести, что в этом соединении практически отсутствуют металлические связи. Тем не менее гидрид обладает явно металлическими свойствами, например высокой электропроводностью и металлическим блеском. Высокая температура плавления, хрупкость и твердость также несовместимы с очень слабыми металлическими связями и, наоборот, говорят о структуре непрерывного типа, созданной ковалентными связями. Поэтому была предложена [36] структура, согласно которой каждый атом урана типа I связан с двенадцатью атомами урана типа П водородными мостиками U—Н—U, каждый же атом урана типа П непосредственно связан с двумя другими атомами этого типа и при помощи водородных мостиков с четырьмя атомами урана типа I [37, 38]. [c.167]

В теории электронной релаксации имеется три качественно различных раздела кинетика простых сред, состоящих из одного элемента, бинарных и многокомпонентных сред и сред со структурными превращениями. [c.128]

Вследствие дефицита электронов в металлических телах не могут образоваться обычные парно-электронные связи. В таких случаях связь осуществляется за счет коллективного электронно-атомного взаимодействия. Химическая связь в металлах является многоцентровой, ненасыщенной и ненаправленной. Теоретически поведение электронов в металле удовлетворительно описывается е точки зрения зонной теории, которую качественно можю представить как результат приложения ММО к большим ансамблям частиц порядка постоянной Авогадро 10 атомов. [c.370]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Главы 1—6 посвящены основам теоретических представлений и матема тическому аппарату квантовой химии. В гл. 7 и 8 обсуждается строение атома. В гл. 9—15 развивается теория электронного строения молекул. Большое внимание прн этом уделяется теории Хюккеля ввиду ее предельной простоты. (Она позволяет дать полуколнчественное описание химической связи без сложных математических вычислений интегралов или проведения итерационных процедур.) В гл. 16 рассматриваются колебания молекул, а в гл. 17 — их магнитные свойства (главным образом магнитный резонанс). Эти две главы иллюстрируют проблемы, не связанные с электронными волновыми функция.ми. Более того, если магнетизм рассматривается в чисто спиновом приближении, то базисный набор, являющийся полным в рамках этого приближения, может быть использован для построения волновых функций. Глава 18, посвященная химической кинетике, показывает, что многие важные сведения удается получить на основе чисто качественного применения кваитовохнмических представлений. [c.8]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

В развитии качественных электронных теорий органической химии, основанных на понятии ковалентной связи, можно наметить три периода. В первый период (от конца первого до начала третьего десятилетия нашего века) было выдвинуто само положение о ковалентной связи И сделаны нонытки, еще ограниченные, применить его в теории строения и свойств органических молекул. Во второй период (20-е — начало 30-х годов) была в главных чертах разработана теория электронных смещений, которая в силу своей универсальности и простоты завоевала прочную популярность у химиков-органиков. Третий период, продолжающийся до наших дней, характеризуется не столько введением новых фундаментальных идей (что стало прерогативой квантовой химии), сколько распространением теории электронных смещений на новые классы соединений и постепенной асиммиляцией ее идей квантовохимическими теориями. Такой переходной характер имеет особенно популярная в 30-е и 40-е годы теория резонанса в ее качественной форме. [c.60]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

Как мы виделн пз предыдущего раздела, в главных чертах теория электронных с.мещений, дающая качественное представление об электронном строении молекул в основном и реакционном состоянии, а также устанавливающая зависимость между электронным строением и реакционной способностью органических соединений, была создана английскими химиками в период примерно с середины 20-х до серед[1ны 30-х годов. [c.130]

С этой точки зрения могут быть объяснены свойства кислот и оснований. Например, из диаграмм индексов для нафтолов следует, что больший положительный заряд имеется на атоме кислорода в а-нафтоле, поэтому должно быть большее отталкивание между ним и водородом, а следовательно, и большая константа диссоциации а-нафтола. Аналогичным образом объясняет Пюльман [68, стр. 547] и сверхсопряжение. Например, очень большая подвижность водорода метильной группы, когда она присоединена в положение 10 к 1,2-бензантрацену, объясняется очень высоким индексом свободной валентности в этом положении, равным 0,256. Поляризуемость ароматической молекулы в поле реагента хронологически раньше была изучена методол молекулярных орбит (см. стр. 318), а еще раньше этот эффект качественно описан в теории электронных смещений. [c.273]

Во-первых, постепенно стало выясняться то, о чем мы уже говорили, а именно, что теория резонанса — это не одно и то же, что и метод валентных связей, и теория резонанса стала терять свой квантово-.механический ореол. Во-вторых, после этого сопоставление теории резонанса как качественной теории с теорией электронных смещений показало, что первая по сравнению с последней не является ни более оригинальной, ни более широкой, ни более удобной (если сравнивать формулы в обеих теориях). В-третьих, с введением валентных схем, выражающих метилацетиленовый резонанс и и.м подобных (стр. 230), резонансные формулы перестали быть иохожи.ми на привычные структурные формулы химиков. В-четвертых, то, что было выражено на языке теории резонанса, оказалось возможным изложить, и притом более строго, полно и иногда в количественной фор.ме, в рамках молекулярно-орбитальной теории. [c.410]

Что такой путь развития современной электронной теории может быть плодотворен и что таким образом качественная теория электронного смеш.еиия может быть превращена в количественную, с сохранение.м ее универсальности, автору этой книги, как он надеется, удалось показать в его работах, начагы.х в 1951 г. Однако включать их описанпе в эту книгу по понятны.м причинам неуместно, те.м более, что имеется возможность сослаться на два обзора [22]. [c.411]

С точки зрения теории электронной таутомерии, в данный отрезок времени молекула имеет одну определенную структуру. Однако изменение длительности пребывания электронов у атомов молекулы, устанавливая новое распределение зарядов и, следовательно, новый характер взаимодействия между составными частями мо,пекул, вызывает переход ее в другую, качественно отличную, электроино-таутомерную форму. Таким образом, в другой отрезок времени молекула приобретает новую структуру. [c.103]

Как известно, в теории Дж. Льюиса, исходным положением которой слунлил постулат об электронной паре как фундаментальной единице химической связи, ненасыщенность связывалась с подвижностью и менее полным и несомненным, чем в простой связи , спариванием второй и третьей пар электронов в этиленовой и ацетиленовой связях [208, стр. 96]. Льюис,— по словам К. Ин-голда,— установил материальную основу ковалентной связи. Однако он не мог вскрыть характер действующих сил, так как их природа не была еще известна в классической физике их открытие явилось одним из достижений квантовой механики [209, стр. 16]. С помощью представления о гибридизации и о а- и я-связях в квантовой химии развивалось и обосновывалось положение классической структурной теории о качественном различии связей в сложной двойной и тройной связях. [c.57]

В данной главе рассмотрены принципы и возможности применения электронного парамагнитного резонанса в частности, указано, какую информацию можно извлечь из анализа спектров ЭПР. Вопросы излагаются в основном с качественной стороны, с тем чтобы облегчить читателю понимание прежде всего самих принципов метода. После этого намного проще разобраться в математическом аппарате теории электронного парамагнитного резонанса и более точно и строго рассмотреть общие идеи метода. Соответствующее количественное описание некоторых обсуждаемых в книге проблем дано в приложениях. Отметим, что в последнее время появился целый ряд книг, посвященных принципам электронного парамагнитного резонанса. В частности, можно сослаться на книги Пейка 11]. Слихтера 12] и Альтшулера и Козырева [3]. [c.18]

Знание классической теории в приложении к молекулам важно по следующим причинам. Результаты квантовомеханической теории могут быть поняты глубже и полнее, если классическая теория известна. Кроме того, классическая теория позволяет качественно, а иногда и количественно правильно решать некоторые вопросы строения молекул. Далее, от классических выражений физических величин для молекул легко перейти к соответствующим квантовомеханическим операторам или сами эти выражения являются та-китми операторами. Наконец, некоторые формы выражений физических величин для молекул в классической теории и в квантовой механике формально тождественны, например выражения дипольного момента через электронную плотность и параметры, определяющие геометрию ядер. В этом и подобных случаях различие рассматриваемых теорий состоит в том, что в классической теории нет уравнений, позволяющих получить правильное выражение для электронной плотности, а в квантовой механике такие уравнения есть. [c.20]