Эффекты ориентация в реакциях элиминирования

ЭФФЕКТЫ ОРИЕНТАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.252]

Этот раздел будет посвящен одному из наиболее важных аспектов реакционной способности в реакциях элиминирования — эффекту изменения алкильных групп, в которых происходит элиминирование. Будут также обсуждены причины разных скоростей элиминирования в различных заместителях одной и той же молекулы, т. е. правила ориентации. Сначала будут изложены теоретические соображения, а затем экспериментальные факты и их возможная интерпретация. [c.120]

До тех пор пока правила Гофмана и Зайцева рассматривались просто как обобщение эмпирических наблюдений в различных областях органической химии, никто и пе думал их сравнивать. Но после 1927 г., когда была дана трактовка распада четвертичных аммониевых оснований, объединившая этот процесс в один класс с реакциями алкилгалогенидов, возникла необходимость выяснить, почему различные видоизменения одной и той же реакции подчиняются двум противоположным правилам, совместно обобщающим все данные об ориентации при элиминировании. Предполагалось (и предполагается), что соответствующие влияния должны быть одинаковыми, т. е. должны проявляться во всех органических реакциях, а не только в узкой области простых алкильных субстратов. Оба типа влияния строения должны иметь место они должны быть независимыми, т. е. действовать или в одном, или в разных направлениях. Когда их влияние противоположно, получаются противоположные правила в зависимости от того, какой эффект преобладает. Важная проблема состояла в идентификации структурных эффектов, так как от способа их комбинации зависит относительная важность того или иного эффекта. [c.543]

В табл. 142 показано, каким образом в реакциях бимолекулярного элиминирования у вторичных и третичных алкилгалогенидов сочетаются эффекты, влияющие на скорость реакции и ориентацию. В данном случае ранее приведенные константы скоростей второго порядка, представляющие собой скорости элиминирования олефина из различных ветвей алкильных групп, противопоставлены другим группам, находящимся в разных концах молекулы. Приведенные же величины относятся к радикалам в а- и р-положениях образующейся двойной связи. [c.552]

Элиминирование в алкильных соединениях другого типа, чем ионы сульфония и алкилгалогениды, классифицируется (хотя и на менее надежной экспериментальной основе) таким же образом по механизму реакции и ориентации. На этом основании было сделано заключение, что в общей зависимости от механизма элиминирования и от структуры замещаемых групп превалирующее влияние на скорость и ориентацию может оказывать либо индуктивный, либо электромерный эффект. Дихотомия может быть выражена следующим образом [32, 37] [c.559]

Если образование карбониевого иона облегчается внутренним стерическим отталкиванием в галогениде, то очевидно, что продукты замещения будут построены таким образом, чтобы этого отталкивания не было. С другой стороны, лишь в немногих соединениях проявляется стремление к увеличению скорости, явно обусловленное стерическими эффектами. Так как стабильность продукта реакции — один из факторов, определяющих ориентацию в реакциях Ei (см. III.3), она несомненно должна влиять на общую скорость элиминирования. По крайней мере, в наименее разветвленных соединениях она может быть основным фактором, определяющим выход олефина. [c.118]

Стерические эффекты при элиминировании НА. — При ионном эли иинировании воды от ациклических спиртов свободное вращение вокруг простой связи позволяет отщепляющимся водороду и гидроксилу принять благоприятную для элиминирования тран-соидную ориентацию. Ионная дегидратация циклических соединений, в которых невозможно свободное вращение, протекает гладко (если она вообще происходит) только при транс-ориентации элюминирующих-ся групп. Так, в стероидном спирте (б) 7а-гидроксил находится в трансположении по отношению к 8р-водороду и транс-элиминирование происходит легко с образованием 7,8-ненасыщениого производного а. Реакция, вероятно, протекает через переходное состояние г [c.197]

Сравнение нескольких имеющихся примеров позволяет предположить, что то же верно и для аммониевых солей [163]. Фенильная группа в -положении сильно повышает скорость элиминирования в сульфониевых солях [163]. Это ускоряющее действие а-замещения отражено в правилах ориентации, так как RR ( Hз)2N OH легче теряет изопропил и трет-бутпл, чем этил [148]. Ясно, что а-заместители не оказывают индуктивного влияния иа потерю протона, и очевидно, что они сдвигают переходное состояние от карбанионоподобного конца шкалы. Доказательством того, что а-замещение повышает степень расщепления связи С—8 в переходном состоянии Е2-реакций сульфониевых солей, служит более значительный изотопный эффект серы для тр ет-бутилдиметилсульфониевого иона, чем для 2-фенилэтилдиметилсульфоииевого (см. 11.1) [41, 42]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология