Четвертичные аммониевые основания распад

Обсудим вначале возможную роль размеров молекулы основания в приведенном выше случае-гидроксид-аниона. При рассмотрении элиминирования по Зайцеву было показано, что с увеличением объема молекулы основания увеличивается выход а-алкена и что наименьший выход последнего получают при использовании спиртовых растворов щелочей (основание-гидроксид-анион). При распаде четвертичных аммониевых оснований роль основания играет гидроксид-анион, но несмотря на это, главным продуктом реакции является а-алкен. Следовательно, объем молекулы основания не играет решающей роли в обсуждаемом превращении. [c.422]

Другие четвертичные аммониевые основания, имеющие атомы водорода в р-положении к атому азота, обычно распадаются несколько иным образом, а именно, с образованием третичного амина, олефина и воды [c.167]

Элиминирование триалкиламина из четвертичных аммониевых оснований (гофмановский распад) ) [c.318]

Четвертичные аммониевые основания с более сложными углеводород-ными радикалами подвергаются распаду по Гофману с образованием алкена, третичного амина и воды (см. раздел 2.1.3.1). Превращение аминов в четвертичные аммониевые основания и их распад по Гофману особенно широко использовались при установлении структуры ряда природных веществ (см. разделы 2.1.3.4 и 2.3.4). [c.492]

В случае ониевых солей электронная плотность в Р-положении оказывает определяющее влияние на направление реакции отщепления, что подтверждает эмпирическое правило Гофмана, согласно которому распад четвертичных аммониевых оснований приводит преимущественно к наименее замещенным олефинам. Действительно, при наличии двух возможных путей атаки она при отсутствии других влияний направляется в точку с меньшим + Эффектом (в). Аналогичным образом в соединении типа III атака направляется [c.279]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Распад четвертичных аммониевых оснований, при котором также образуются непредельные углеводороды, подчиняется иным закономерностям, чем отщепление галогенводородов от галогенпроизводных (стр. 375) во всех случаях происходит отщепление наиболее протонизированного атома водорода в результате образуются непредельные углеводороды, содержащие наименьшее количество заместителей при атомах углерода с двойной связью [c.387]

Наряду с этим четвертичные аммониевые основания могут распадаться при нагревании и по другому пути—с образованием спиртов и третичных аминов [c.387]

Сульфониевые основания при нагревании распадаются, подобно четвертичным аммониевым основаниям (см. стр. 283), на сернистый алкил, этиленовый углеводород и воду, например [c.330]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

При алкилировании аминов избытком алкилгалогенида чаще всего применяют метилиодид или диметилсульфат, получая соли четвертичных аммониевых оснований, которые при помощи гидроксида серебра или с помощью ионообменников легко перевести в четвертичные аммониевые основания. Последние распадаются при простом нагревании или упаривании водного раствора, давая ол ин, третичный амин и воду [c.336]

Таким образом, четвертичные аммониевые основания более устойчивы, чем гидрат окиси аммония или гидраты окисей аминов, которые не удается выделить в свободном состоянии. Однако при 100° они тоже распадаются. Гидрат окиси тетраметиламмония распадается на триметиламин и метиловый снирт [c.555]

Получение алкенов в результате распада четвертичных аммониевых оснований. При термическом распаде четвертичных оснований, содержащих вместо метильного радикала радикалы с двумя или несколькими атомами углерода, вместо спирта получаются соответствующий алкен и вода. Если молекула содержит метильные радикалы наряду с более сложными радикалами (смешанные четвертичные основания), то отщепляется только один из последних. Так, гидрат окиси триметил-этиламмония дает при термическом распаде триметиламин, этилен и воду [c.555]

Эта реакция, известная нод названием распада четвертичных аммониевых оснований по Гофману (1881), представляет собой общий часто применяемый метод получения алкенов. Приведем несколько примеров. [c.555]

Чисто ароматические четвертичные аммониевые основания неизвестны. Смешанные же образуются путем присоединения галогенных алкилов к смешанным жирноароматическим аминам с последующей обработкой влажной окисью серебра. Оии имеют характер сильных оснований. При нагревании, в отличие от жирных аммониевых оснований, они распадаются на спирт и третичные амины. [c.216]

Пиперидин как вторичный амин метилируется с образованием соли четвертичного аммониевого основания — иодистого диметилпиперидиния, которую при обработке влажной окисью серебра превращают в гидроокись диметилпиперидиния. Последняя при сухой перегонке распадается на воду и соединение, часто называемое диметилпиперидином , правильнее его называть 4-пентенилдиметиламином. [c.623]

До тех пор пока правила Гофмана и Зайцева рассматривались просто как обобщение эмпирических наблюдений в различных областях органической химии, никто и пе думал их сравнивать. Но после 1927 г., когда была дана трактовка распада четвертичных аммониевых оснований, объединившая этот процесс в один класс с реакциями алкилгалогенидов, возникла необходимость выяснить, почему различные видоизменения одной и той же реакции подчиняются двум противоположным правилам, совместно обобщающим все данные об ориентации при элиминировании. Предполагалось (и предполагается), что соответствующие влияния должны быть одинаковыми, т. е. должны проявляться во всех органических реакциях, а не только в узкой области простых алкильных субстратов. Оба типа влияния строения должны иметь место они должны быть независимыми, т. е. действовать или в одном, или в разных направлениях. Когда их влияние противоположно, получаются противоположные правила в зависимости от того, какой эффект преобладает. Важная проблема состояла в идентификации структурных эффектов, так как от способа их комбинации зависит относительная важность того или иного эффекта. [c.543]

Механизм распада четвертичных аммониевых оснований является механизмом бимолекулярного отщепления (Е2), что было установлено в результате кинетических исследований. При действии гидроксильного иопа (сильного основания) отщепляется протон из Р-положения относительно атома азота [c.557]

Интересно, что в качестве побочного продукта реакции в этом случае был выделен метиловый эфир -нафтола, который, повидимому, образуется путем распада соли четвертичного аммониевого основания до -нафтола с последующим его метилированием. [c.612]

Ряд работ посвящен изучению термической и радиационной стойкости анионитов [1—14]. Наиболее подробными являются работы по термической [1, 2] и по радиационной устойчивости анионитов в воде [5]. В этих работах отмечается, что как при термическом, так и при радиационном разрушении сильноосновных анионитов на основе стирола и дивинилбензола идет разрушение обменных групп (четвертичных аммониевых оснований) по типу распада Гофмана [15, 16]. [c.140]

Из водного раствора, содержащего иодистоводородную соль четвертичного аммониевого основания, можно получить еще некоторое количество диметиламидоантипирина. Для этого раствор нагревают в течение 24 часов при 140° или же при 150—160° под давлением с эквивалентным количеством уксуснокислого натрия в водном растворе. При этом он распадается на метиловый спирт и диметиламидоантипирин. К раствору прибавляют щелочи и основание извлекают бензолом, как это выше указано. [c.256]

Четвертичные аммониевые основания-кристаллы, расплывающиеся на воздухе. При 1(Ю-150°С разлагаются, причем по-разному в зависимости от строения радикалов. Так, из [( H3)4N] + ОН или [( 6H5 Hj)4N] + ОН образуются третичные амины и спирты. При наличии атома Н в -положении по отношению к атому N распад идет с выделением третичного амина, олефина и воды (расщепление по Гофману) [c.152]

Под действием AgOH С.с. дают гидроксиды, к-рые при наличии атома Н в -положении к атому S при нагревании распадаются (подобно четвертичным аммониевым основаниям) с выделением сульфидов, олефинов и воды [c.470]

Дивмин алкилируется иодистым метилом в присутствии едкого кали, давая соединение четвертичного аммониевого основания, которое при нагревании с окисью серебра распадается с образованием бутадиена [33]. [c.36]

I Элиминирование 2 может сопровождать протекающее через ониевые интер-щедиаты нуклеофильное замещение в спиртах, тиолах, аминах и их производных. Ш частности, один из общих методов получения алкенов основан на расщеплении Ари нагревании четвертичных аммониевых оснований (гофмановский распад). [c.177]

Диацетиленовые амины, в которых аминогруппа находится рядом диацетиленовой группировкой (IX), получаются из бромпроизводных диацетиленов (VII), образующих с третичными аминами четвертичные аммониевые основания (VIII), которые распадаются в избытке амина с выделением целевого продукта IX [1836, 896] [c.241]

Два общих метода, представляющих большое значение для получения алкенов, а именно распад четвертичных аммониевых оснований по А. Гофману и конденсация альдегидов и кетонов с трифенилфосфи-нометиленами по Г. Виттигу, будут изложены ниже. [c.255]

Недавно проведенные опыты с целью получения циклобутадиена (1955 г.) показали, что некоторые классические реакции, протекающие при повышенных тe mepaтypax, в которых мог бы образоваться циклобутадиен, приводят к образованию бутадиена. Одной из исследованных реакций является распад четвертичного аммониевого основания (см. соответствующий раздел) [c.314]

Сходными активностью и поведением при различных температурах обладают четвертичные аммониевые основания. Однако окончательное освобождение полимера от остатков триалкпламинов, образующихся при распаде и придающих полимеру неприятный запах, является трудным делом. Метод полимеризации четвертичными фосфонпевыми основаниями этим недостатком не страдает. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология