Ориентация элиминирования

Ароматический углеводород с двойной связью в боковой цепи можно получить теми же методами, что и простые алкены (разд. 5.13 и 5.16). В общем случае эти методы заключаются в отщеплении атомов или групп от двух соседних атомов углерода. Наличие ароматического кольца в молекуле влияет на ориентацию элиминирования и на легкость, с которой она проходит. [c.385]

Ориентация элиминирования по механизму Е2. Правила Зайцева и Гофмана...................285 [c.274]

Ориентация элиминирования по механизму Е2. [c.285]

Чаще всего принято объяснять этот факт гиперконъюгацией. В реакциях элиминирования Е1 ориентация двойной связи подчиняется правилу Зайцева независимо от того, является ли уходящая группа нейтральной или положительно заряженной. [c.26]

Известно лишь несколько исследований, посвященных ориентации син-элиминирования Е2, но все они показывают, что ориентация по Гофману значительно преобладает над ориентацией по Зайцеву [90]. [c.30]

МЕХАНИЗМЫ И ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.36]

Ориентация при пиролитическом элиминировании [c.40]

Реакция может протекать и при другой ориентации связей, участвующих в реакции, но скорость элиминирования при этом уменьшается в несколько тысяч раз. [c.229]

Отметим, что в циклических системах, подобных изображенным на рисунке, для осуществления элиминирования недостаточно только того, чтобы уходящие группы имели транс-расположение относительно общей связи С—С в плоскости рисунка. Для достижения необходимой копланарности обе связи должны иметь аксиальную ориентацию. [c.229]

При постоянном суммарном сопротивлении Гд требуемый защитный ток пропорционален диаметру дефекта ё. Тем не менее практика показала, что применительно к одному из предложений Национальной ассоциации инженеров-коррозионистов США [23] необходимый защитный ток можно приближенно определить по величине Ги. При ориентации на прагматический критерий 2 (см. раздел 3.3.3.1) можно рассчитать традиционный требуемый защитный ток для снижения потенциала на 0,3 В (без элиминирования омической составляющей падения напряжения) по формуле [c.159]

ЭФФЕКТЫ ОРИЕНТАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.252]

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ 26 [c.805]

Активные формы белков П. к. представляют собой сериновые протеолитич. ферменты, у к-рых каталитич. участок активного центра расположен в С-концевых областях тяжелых цепей молекулы. После активации проферментов (в результате элиминирования пептидных фрагментов) С-концевая область ферментов остается связанной с N-концевым доменом дисульфидными связями, благодаря чему осуществляется оптимальная ориентация белков на мембране клетки. Исключение-фермент тромбин, к-рый в результате активации протромбина лишается домена, содержащего Са -связывающие участки. [c.129]

Двойная связь, отделенная от бензольного кольца одной простой связью, называется сопряженной с кольцом. Такое сопряжение обусловливает необычную устойчивость молекулы. Эта устойчивость влияет не только на ориентацию при элиминировании, но также (разд. 27.7) на его легкость [c.386]

ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.382]

Примеры [уравнения (141) — (ИЗ)] показывают, что на ориентацию элиминирования из соединений (44)—(46) влияет кислотность атома водорода, выделенного жирным шрифтом. В (47) [уравнение (144)] отщепление хлора от СС1з проходит легче, чем от Fa l. [c.677]

Пространственная и полярная ориентация элиминирования в ментилхлоридах и триметиламмониевых ионах [c.574]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

ЗОгМе 89 %, НМез 98 % [80]. Показано также, что степень элиминирования по Гофману повышается с увеличением объема субстрата [81]. С достаточно большими молекулами ориентация по Гофману наблюдается даже в случае галогенидов например, из трет-амилбромида получается 89 % продукта Гофмана. Даже приверженцы первых двух вариантов объяснения, основанных на учете кислотности, соглашаются, что в крайних случаях действуют рассмотренные стерические факторы [82]. [c.29]

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алкоксидами, а сульфоны [218] — даже под действием 0Н [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1—Е2—Е1сВ [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой сым-элиминиро-вание по механизму Е с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот КгСН—СНК—50—ОМе [224] также под- [c.57]

Если ионные интермедиаты в схемах (а) и (б) имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы произошло вращение вокруг простой связи до наступления второй стадии элиминирования, то никаких специальных стерических требований к относительной ориентации связей С—Н и С—X в исходном соединении не выдвигается. Однако при согласованном (Е2) элиминировании (а) реакция протекает наиболее легко в том случае, если связи С—Н и С—X антиперипланарны , т. е. лежат в одной плоскости и направлены в противоположные стороны от общей углерод-углеродной связи. [c.228]

Необходимость антиперипланарной ориентации при согласованном элиминировании была подтверждена при изучении таких жестких систем, как стероиды (разд. 22.2), в которых относительное положение связей зафиксировано. Сходные результаты были получены и при исследовании простых систем. Так, ментилхлорид реагирует с этоксидом натрия, давая исключительно один замещенный циклогексен, поскольку существует только единственная креслообразная конформация метилхлори-да, где связи С—Н и С—С имеют антиперипланарное расположение, требуемое для элиминирования. [c.229]

Надо отметить, что на результат элиминирования оказЫ вает влиянне еще стагистическин фактор для элиминирования в гофмановский Л -олефии в распоряжении имеется 6 атомов водорода по сравнению с всего двумя атомами водорода при элиминировании по Зайцеву. Таким образом, чисто статистически гофмаиовскэя ориентация должна быть в три раза более вероятной, чем образование А -олефииа (обратите внимание на статистическое влияние и в. других случаях при объясиенни направления элиминирования ). [c.297]

Направление элнмнпиропаиня зависит также и от пространственных факторов. Сильно затрудненные основания сдвигают ориентацию при дегидрогалогеыЕрованки в направлении элиминнроваиия по правилу Гофмана 39]. Этот эффект можно объяснить тем, что внутренний, водород, который должен быть элиминирован в соответствии с правилом Зайцева , становится недоступным для очень объемистых осио- [c.255]

Хотя для большинства катионных реакций присоединения с элиминированием общепринятая теория резонанса дает удовлетворительные объяснения наблюдаемой общей ориентации (т. е. орто и пара или мета), она не может объяснить большие различия в соотношении атаки в орто- и па-ра-положения. Например, как показано в табл. 11.1, все три заместителя-метокси (СН3О), метил (СН3) и хлор (С1)-на-правляют нитрование в орто- и иара-положения, но относительные скорости атаки в орто- и пара- положения очень отличаются орто/ ) X пара = 1,3 (СН3О) 0,78 (СН3) и 0,22 (С1) (отметим, что этот ряд не соответствует ожидаемому по стерическим соображениям). [c.102]

Региоселективная реакция. Реакция, которая дает преимущественно один из двух или более возможных изомеров с точки зрения ориентации. Реакция элиминирования, протекающая в большей степени по правилу Зайцева, чем по правилу Гофмана (или наоборот), является региоселективной. Если реакция идет исключительно в одном направлении, то она называется региоспецифической. [c.247]

Какое же строение имеет этот интермедиат и как из него образуется м-анизидин Для того чтобы объяснить ориентацию как на стадии элиминирования, так и на стадии присоединения, необходимо помнить, что метоксигруп-па проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект. Поскольку элект-троны в карбанионах типа I и И (стр. 802) лежат вне плоскости л-электрон-ного облака, то возможность резонансного взаимодействия исключается и действовать может лишь индуктивный эффект вдоль о-связей (или, возможно, через пространство). [c.804]

Полигалогеналканы часто обладают достаточной кислотностью [уравнение (140)], для того, чтобы элиминирование проходило по механизму Е сВ, однако часто крайне трудно отличить этот механизм от синхронного элиминирования. На ориентацию ири элиминировании галогеноводородов из полигалогенированных систем влияют [c.676]

Влияние взаимного расположения заместителей в циклогексановом кольце на свойства циклогексанов особенно ярко проявляется в реакциях элиминирования, протекающих по Е2-механизму Известно, что общим условием гладкого протекания этих реакций является копланарность и анти-ориентация отщепляющихся атомов или групп В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в 2 Рбзкциях в качестве уходящей группы Множество примеров подтверждает сказанное Одним из них является взаимодействие неоментил- и ментилхло-ридов с этоксид-анионом [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология