Орбитали теория возмущения ВМО

Теория возмущения молекулярных орбиталей [c.118]

Орбитали ф1 и ф2 при больших / почти вырождены, тогда как при малом взаимодействии между молекулами из этих двух орбиталей согласно теории возмущений получаются линейные комбинации, правильные по симметрии для всей системы [c.429]

Применяя теорию возмущений для описания смешивания молекулярных орбиталей двух компонент, необходимо различать два случая. Наиболее просто поддается анализу ситуация, где отсутствует вырождение между двумя наборами молекулярных орбиталей (ни одна из орбиталей Н не обладает той же энергией, что и любая орбиталь 5). Тогда можно применить для расчета изменения энергии формулу второго порядка теории возмущений (11.27). Более труден случай вырождения, так как тогда необходимо решать секулярное уравнение (6.74) для каждого набора вырожденных орбиталей, взяв в качестве гамильтониана член возмущения. Сначала рассмотрим эту ситуацию. [c.318]

При этом в качестве базиса орбиталей выступают т орбита-лей фрагмента А и я орбиталей фрагмента В. Можно, однако, и избежать необходимости решать уравнения (9.14), прибегнув для нахождения значений уровней энергии е/ и коэффициентов i для МО композитной системы А—В к выводам теории возмущений (см. разд. 1.5). [c.338]

Подобный подход — удобный облегченный качественный способ исследования пространственных требований реакции, который не заменяет, но в некоторых случаях полезно дополняет более общие методы корреляционных диаграмм и теории возмущений. Рассмотрим несколько примеров применения метода граничных орбиталей. [c.519]

Наиболее выгодный путь реакции синглетного метилена с этиленом, как можно ожидать из данного рассмотрения и как показьшают детальные расчеты ППЭ реакции, является промежуточным между л-путем и несимметричным сг-путем. Результаты расчетов сечения ППЭ в плоскости трех углеродных атомов показаны на рис. 13.18. Только при весьма тесном сближении молекул этилена с метиленом, когда связанный с приближениями теории возмущений метод граничных орбиталей теряет свою силу, метилен занимает ориентацию, отвечающую ст-пути. [c.520]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Две невырожденные между собой орбитали и с энергиями ( и Е соответственно по теории возмущений будут смешиваться с образованием новых орбиталей, энергии которых до второго порядка даются формулой (11.27) [c.321]

Если спин-орбитальное взаимодействие велико, то для получения подходящих волновых функций нельзя пользоваться теорией возмущений, т.е. уравнение (13.4) неприменимо. Октаэдрический -комплекс с основным состоянием может служить примером комплекса, в котором спин-орбитальное взаимо ействие велико. Если оператор спин-орбиталь-ного взаимодействия 5 действует на щестикратно вырожденный ба- [c.216]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Формулы теории возмущений имеют наиболее простой вид при использовании в качестве базисных фукций спин-орбиталей. Суммирование по спиновым переменным проще всего произвести в конечных формулах. Используя приведенное выражение для оператора Фока (см. гл. 2, 4), запишем [c.259]

Будем полагать, что изменения в энергии высшей заполненной МО при пирамидализации плоской структуры определяют общую тенденцшо в изменении полной энергии молекулы, т. е. остальные энергетические уровни молекулы слабо реагируют на пирамидальную деформацию (сравните с диаграммой Уолша на рис. 10.4). Тогда из соотношения (12.15) следует, что стабилизация пирамидальной формы по отношению к плоской будет тем больше и, следовательно, тем выше будет инверсионный барьер, чем меньше энергетическая щель между граничными орбиталями в исходной плоской структуре. Из теории возмущений, например соотношений (9.7) и (9.17), вытекает, что с уменьшением электроотрица гельности центрального атома А в ряду соединений АХз энергетический уровень высшей связывающей МО будет повьш1аться, так как эла орбиталь (см. рис. 12.6) в Дз -форме молекул АХз полностью [c.470]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Причем один уровень сдвинут по энергии вверх, а другой — вниз. Кроме того, если Наа > Ньь, то уровень с невоЗхМущенной энергией Наа смещается вверх, а уровень с энергией Ньь смещается вниз взаимодействие между уровнями приводит к тому, что они как бы отталкиваются. Ясно, что если отношение (6.68) очень мало вследствие того, что или Наь мало, или Наа — Ньь велико, то соответствующие энергии смещаются лишь на небольшую величину. В этом случае если подставим (6.69) или (6.70) в выражение (6.62), чтобы пайти отношение коэффициентов, то убедимся, что это отношение или очень мало, или очень велико. Другими словами, доминирующий вклад в волновую функцию вносит лишь одна из атомных орбиталей. Этот результат подтверждает сделанное в разд. 6.2 предположение о том, что можно пренебречь смешиванием атомных орбиталей, если их энергии сильно различаются или если интеграл от гамильтониана между этими состояниями мал или равен нулю. Более общее доказательство этого результата можно дать на основе теории возмущений, которая будет рассмотрена в гл. П. [c.112]

В ССП-моделн атомной структуры, которая была описана в разд. 3.4, отталкивание электронов учитывается только через сферически усредненную электронную плотность и, следовательно, при определении энергии конфигурации не принимается во внимание конкретное распределение электронов по орбиталям. Однако сферически усредненное отталкивание между электро нами объясняет основные особенности энергий атомов, а разность между ним и точным отталкиванием для конкретного атомного состояния можно рассматривать как возмущение. Именно успех этой основанной на теории возмущений модели позволяет обычно предполагать, что для всех состояний, возникающих из данной конфигурации, можно использовать один и тот же набор орбиталей. [c.243]

При рассмотрении поляризуемости атома на основе теории возмущений влияние электрического поля сводится к перемешиванию атомных орбиталей, квантовые числа / которых отличаются на единицу. Так, 5-орбитали будут смешиваться с /9-орбиталями, р-орбитали будут смешиваться с 5- и /-орб1ггалями и т. д. Из выражения (11.20) видно, что две орбитали будут [c.353]

Еслн обозначить энергию орбитали щ как а , энергию - как а , а символом Е обозначить энергии возмущеьшя орбиталей Т+ и Т., то по теории возмущений [c.121]

Простейшей тт-системой является одршочная атомная р-орбиталь, например, в метильном катионе, радикапе или анионе. Когда объединяются две / -орбитали, образуется этиленовая и-система, состоящая из связывающей и разрыхляющей орбиталей. Эти орбнталн можно построить на основе теории возмущения, как показано на рис. 2.5 (ср. рнс. 2.1). [c.131]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология