Определение степени кристалличности полимеров методом рентгеноструктурного анализа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА [c.132]

Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофизические методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-опектроокопии), рентгеноструктурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенны.х условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. [c.44]

Боковые группы в полиэтилене понижают степень кристалличности полимера, поскольку они, вероятно, не входят в состав кристаллической решетки линейного полиэтилена . Степень кристалличности сополимеров может быть рассчитана но площади пиков термограммы, величины которых прямо пропорциональны истинной теплоте плавления или теплоте, затрачиваемой на плавление кристаллической части полимера (см. раздел Б-16). Иа рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рентгеноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп чначения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктурного анализа, значительно выше. Частично такое несоответствие может быть отнесено за счет неточности применяемых поправок для учета рассеяния от аморфной части сополимера и определения фона [27]. [c.300]

Прежде всего среди этих дополиительных методов следует отметить определение плотности полимера. Сугцествуют два крайних значения плотности полимера для аморфного полимера (эта величина получается экстраполированием на необходимую температуру по кривой изменения плотности расплава полимера с температурой) и для кристаллического состояния (эта величина рассчитывается из упаковки полимерных цепей в элементарной кристаллической ячейке, определяемой на основе данных рентгеноструктурного анализа). Определенная экспериментальным путем (например, по рав-н()] есному положению в трубке с градиентом плотности или пикно-мотричоски) плотность позволяет оценить содержание упорядочен-н()11 части в полимере или условную степень кристалличности по схеме, изображенной на рис. 10.8, где точка соответствует теоретической плотности монокристалла, а — экстраполированной по данным и з расплава плотности аморфного полимера и э — экспериментальной нлот-ности исследуемого образца. Степень кристалличности К, определенная по этому методу, не является истинной, как и рассчитанная по описанным ранее методам оценки кристалличности. Недостатки данного метода связаны как с возмо кными ошибками при определении кристаллографической ячейки и при экстраполяции плотности из области расплава на нормальные температуры, так и с тем, что плотность аморфных областей [c.240]

Переход от кристаллической к аморфной части в полимере не происходит скачкообразно, а осуществляется постепенно, через ряд промежуточных форм упорядоченности. Эти формы могут быть сравнительно высокоупорядоченными, почти как кристаллит, с которым они соседствуют, либо практически совершенно не имеющими признаков дальнего порядка, подобно аморфным областям. Методы определения количества кристаллической части, такие как рентгеноструктурный метод, дилатометрический и др., отражают степень упорядоченности не в одинаковой мере. Поэтому разные методы определения степени кристалличности полимеров дают разные значения этой величины уже вследствие специфики кристаллической структуры. Вместе с тем эти методы дают интересную информацию о структуре полимера. Так, с помощью рентгеноструктурного анализа можно не только определить количество кристаллической части, но и вычислить параметры элементарной ячейки кристалла. [c.37]