Кристалличность полимеров определение степени кристалличности

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ [c.251]

Для определения степени кристалличности изотактического полгшропилена пригоден метод инфракрасной спектроскопии, в основе которого лежит оценка интегральной экстинкции полосы поглощения 999 см характерной для кристаллического полимера, с помощью контрольной полосы 974 см подчиняющейся закону Ламберта — Бера [29]. [c.71]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА [c.132]

Широко используемое в настоящее время понятие кристалличности не отражает многочисленных особенностей структуры [54] и является понятием в известной степени условным. Очевидно, по тем же причинам определение степени кристалличности различными методами (рентгенографически, ИК-спектроскопией, по плотности полимера или по спектрам ЯМР) часто не дает сопоставимых результатов. Можно представить себе случай, когда две мембраны имеют одинаковую степень кристалличности в пачках , но формирование структуры в одном случае остановилось на уровне пачек , во втором — завершилось образованием сферолитов различных размеров. Упорядоченность в первом случае меньшая, чем во втором, и свойства этих мембран должны быть различными. [c.65]

Кристаллизация полиолефинов происходит только до определенной степени. Это связано с тем, что под влиянием тепловых колебаний изменяется расположение цепных молекул, которое приводит к аморфизации полимеров. Кристалличность полиолефинов зависит от степени разветвленности макромолекул и распределения по молекулярным весам. Так, степень кристалличности линейного полиэтилена и [c.43]

Такой метод не находит широкого применения, так как он требует определения к и ( а, а обе эти величины с трудом поддаются измерению. Однако этот метод и любой другой метод определения степени кристалличности полимера наиболее уязвимы в том отношении, что они основаны на представлении о полимере как о смеси чисто кристаллических и чисто аморфных областей. На самом деле существуют постепенные переходы текстуры от упорядоченных областей к неупорядоченным. С учетом этих ограничений метод плотностей представляет интерес, и с его помощью были определены степени кристалличности полиэтилена [27] и различных каучуков [1]. [c.88]

В определенной мере рассматриваемые факторы затрагивают и ширину диапазона стеклования или размягчения. В силу только что изложенных причин диапазон, в пределах которого происходит выделение или поглощение теплоты стеклования, именуют аномальным интервалом. Такой термин обусловлен тем, что с этим интервалом связаны не только эндо- или экзотермические эффекты, легко регистрируемые на термограммах, но и аномалии кинетических макроскопических параметров, например той же вязкости. При размягчении стекла вязкость в аномальном интервале, вместо того чтобы падать с повышением температуры, поначалу увеличивается до равновесного (для данной температуры) значения, а потом уже экспоненциально убывает, что весьма напоминает множественные пики плавления при отжиге застеклованных частично кристаллизующихся полимеров (сначала степень кристалличности растет, затем начинается собственно плавление). [c.90]

Определение степени кристалличности полимеров методом обращенной газовой хроматографии [c.50]

Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах. [c.194]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Определение степени кристалличности полимеров [c.90]

Для качественного определения степени кристалличности полимера наблюдают двойное лучепреломление в поляризационном микроскопе при этом необходимо исключить влияние возможной ориентации макромолекул, т. е. так называемое ориентационное двойное лучепреломление [c.90]

Удалось выяснить, как изменяются механические свойства структурированных кристаллических полимеров в широком интервале температур [533, с. 10]. Было обнаружено, что повышение степени структурирования гуттаперчи приводит к уменьшению ее кристалличности. При определенной степени структурирования гуттаперча перестает кристаллизоваться и приобретает каучукоподобные свойства. Однако, несмотря на сравнительно большое количество поперечных связей, форма кривых растяжения такой гуттаперчи имеет вид, характерный для кри- [c.204]

Однако в случае кристаллизации в неравновесных условиях однозначное определение свойств кристаллической фазы уже невозможно. Структура этой фазы зависит теперь от способа развития кристалличности. Достижение высоких степеней кристалличности, отвечающих близким к равновесным условиям, представляет собой трудную задачу, для решения которой нужно согласовать условия опыта с возможным механизмом кристаллизации. Нетрудно убедиться, что мы здесь снова встречаемся с проблемой, общей для кристаллизации как полимеров, так и низкомолекулярных соединений, и все различия носят чисто количественный характер. [c.41]

В последние годы для определения температур стеклования или плавления сополимеров и смесей полимеров успешно применяется метод обращенной газовой хроматографии [14],основанный на том, что при температурах стеклования или плавления на графиках зависимости логарифма удельного удерживаемого объема сорбата lg Уё) от обратной температуры 1/Г наблюдается излом. Этот метод используется также для определения степени кристалличности сополимеров и смесей полимеров. если графики зависимости lg Vg от 1/Г ниже и выше температуры плавления параллельны. Степень кристалличности в этом случае рассчитывают по формуле [c.241]

Исследованы ИК-спектры синдиотактического 1,2-полибутадиена в расплаве и для растворов в сероуглероде, а также ИК-дихроизм (для твердых образцов). Полосы, сильно зависящие от физического состояния образцов, отвечают колебаниям С-атомов основной цепи. Полосы, чувствительные к конформациям цепей и к межмоле-кулярному взаимодействию, могут быть использованы для количественного определения степени кристалличности полимера. [c.489]

Определение степени кристалличности. Р. а. применяют, в основном, для оценки СК неориентированных образцов полимеров. Метод основан на том, что на рентгенограммах многих полимеров наряду с узкими кристаллич. рефлексами обнаруживаются широкие гало, характерные для дифракции на аморфных неупорядоченных структурах. Интенсивность кристаллич. рефлексов пропорциональна количеству кристаллитов, а интенсивность аморфного гало зависит от общего количества аморфного материала в образце. Сравнивая интенсивности рефлексов и гало, можно судить о СК образца. [c.169]

Для определения степени кристалличности полиамидов может использоваться дилатометрический метод при условии, что плотность полностью кристаллического и полностью аморфного полимеров заранее оценена рентгеноскопическим или ИК-спектроскопи-ческим методами. В предположении, что уменьшение удельного объема пропорционально степени кристалличности полимера, объемная доля кристаллической [c.241]

Методически задача рентгенографического определения степени кристалличности сводится к измерению интенсивности дифракционного спектра неориентированного образца и его делению на составные части, соответствующие аморфной и кристаллической фракциям полимера. Самым ответственным моментом в рентгенографическом анализе является правильное и для всех образцов одинаковое определение площади, соответствующей кристаллической и некристаллической (аморфной) частям полимера на микро-фотометрической кривой. Выполнение этой операции в случае полиморфных веществ сопряжено с большими трудностями, так как не удается получить при нормальных условиях чисто аморфный полимер. В случае полипропилена подобных затруднений не возникает, поскольку для некристаллической фракции можно точно определить максимум интенсивности почернения на микрофотоме-трической кривой, равно как и изменение интенсивности почернения, если степень кристалличности изменяется в зависимости от диапазона измеряемых углов [7, 41]. [c.72]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи межлу термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами в строением составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение првроды и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется в металлургии хтя определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентифигашш и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, т-р стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т.ч. биополимеров в аналит хнмия лля количеств, анализа смесей, определения чистоты в-в. [c.293]

Особенно большое значение имеет ИК-спектроскопия [ИЗ], так как она может быть применена для исследования нерастворимых сшитых полимеров. Этот метод используется как в чисто аналитических целях, например для измерения количества функциональных групп [114], [115], так и для определения строения [116] (например, микроструктуры полидиенов, см. пример 3-30 разветвления в полиэтилене [117]). Он является иногда самым надежным методом определения состава сополимеров (сополимеры этилена с пропиленом [118]). Определение степени кристалличности с помопхью ИК-спектроскопии рассматривалось в разделе 2.3.6. [c.94]

Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофизические методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-опектроокопии), рентгеноструктурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенны.х условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. [c.44]

Влияние кристаллизации. В кристаллических полимерах молекулярное тепловое движение более сложно, чем в аморфных полимерах. Если степень кристалличности полимера меньше 50—70 7о, то у такого полимера могут наблюдаться области максимумов tg б, которые характерны для аморфного полимера. Кроме того, в кристаллизующихся полимерах возможны области максимумов tg б, связанные с плавлением полимера, переходами из одной кристаллической модификации в другую, локальным движением макромолекул в кристаллических областях, молекулярным движением участков макроцеией, образующих складки па поверхности кристаллитов. Отнесение наблюдающихся максимумов диэлектрических потерь к определенному виду молекулярного движения в случае кристаллических полимеров — еще более сложная задача, чем в случае аморфных полимеров. [c.90]

Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность Р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. сс. [5], гл. П), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про- [c.163]

Проводя. физико-химический анализ смесей полимеров, следует учитывать и то обстоятельство, что результаты анализа зависят от метода исследования. Иногда, судя по результатам определения оптической плотности, считают, что смесь однофазна, но в то же время в электронном микроскопе обнаруживаются микрочастицы другого полимера. Причины этого были указаны выше. Смесь, имеющая один максимум механических потерь (что указывает на ее однофазность), может быть малопрозрачной, что указывает на наличие дисперсной фазы второго полимера. Такое положение имеет аналогию с результатами определения степени кристалличности полимеров, когда степень кристалличности одного и того же полимера зависит (и иногда значительно) от того, каким методом он был получен. Пример влияния метода исследования на фазовый состав смеси приведен в работе Разинской и Штаркмана с сотр. [167], обнаруживших однофазную структуру смеси П1 1МА и ПВХ по данным термомеханических испытаний и но данным ДТА и двухфазную по результатам определения оптической плотности и электронно-микроскопического исследования. В указанной работе на результаты исследования могло, правда, повлиять и различие в методах получения смесей для электронной микроскопии и для ДТА. [c.36]

Методами К. определяют теплоемкость индивидуальных в-в и физ.-хим. систем, теплоты фазовых переходов, тепловые эффекты хим. р-ций, растворения, смачивания, сорбции, радиоактивного распада и др. Данные К. использ. для расчета термодинамич. св-в в-в, составления тепловых балансов технол. процессов, расчета хим. равновесий, установления связи между термодинамич. характеристиками в-в и их св-вамв, строением, устойчивостью, реакц. способностью. Важное значение имеет калориметрич. изучение природы и структуры р-ров. Калориметрия Тиана — Кальве широко примен. для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов растворения, смешения, гелеобразования, этерификации полимеров. Дифференциальная сканирующая К, наиб, применение находит при изучении жидких крист., для идентификации и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации), в аналит. химии. [c.235]

Оценивая роль, которую играет образование водородных связей в повышении температуры плавления, нельзя упускать из виду их влияние и на энтропию плавления. Найденные калориметрически для трех полиамидов значения ДЯм сходны по величине ив то же время значительно выше, чем определенные по снижению температурьи плавления в набухшем состоянии для двух аналогичных полимеров. Хотя главная причина этого несоответствия не совсем ясна, можно считать, что при калориметрических исследованиях значительные погрешности получаются при определении степени кристалличности. [c.131]

Из рис. 10, б ие видно, чтр дифракционные линии такие же четкие и интенсивные, как и в случае других кристаллизующихся полимеров, таких, как целлюлоза, шелк, нейлон или линейный полиэтилен. Хорошо известно, что эти вещества никогда не кристаллизуются на 100%, хотя цепи их достаточно регулярны, чтобы осуществить это в принципе. Однако поскольку кристаллизация полимерного образца никогда не начинается в определенном месте и не распространяется от него через весь образец, а всегда инициируется в очень многих случайно распределенных точках, то отдельные хфисталлиты растут навстречу друг другу случайным образом и поэтому создают определенные участки, в которых цепи должны остаться расположенными хаотическим образом, хотя они и могли закристаллизоваться, если бы были должным образом выпрямлены. Натта, Коррадини и Чезари [19] недавно исследовали ряд образцов полипропилена, отличавшихся по степени кристалличности от О до 82%, а также другие полиолефины [c.64]

Миграция — сложный многостадийный процесс, продолжительность к-рого может составлять от нескольких часов до многих месяцев, а иногда и лет. Скорость движения мигрирующих веществ из материала к границе его раздела со средой определяется скоростью диффузии этих веществ в материале, зависящей от степени сродства диффундирующего вещества и полимера, от степени кристалличности последнего и др. Процесс может существенно осложняться вследствие встречной диффузии среды внутрь материала, отличия свойств поверхностного слоя исследуемого изделия (или образца) от свойств его внутренних слоев, существования на поверхности изделия пограничного диффузионного слоя контактирующей с полимером среды, концентрация мигрирующих веществ в к-ром выше, чем в объеме этой среды. Сложность санитарно-химич. исследований связана также и с тем, что перед их началом не всегда бывает известен состав мигрируюпщх токсичных соединений и, кроме того, в нек-рых случаях отсутствуют чувствительные и селективные методы их определения. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология