Степень кристалличности рентгеноструктурного анализ

Описание аппаратуры для рентгеноструктурного анализа и техника экспериментальной работы описана в [313—315]. Рентгеноструктурный анализ дает возможность оценить в асфальтенах степень кристалличности, структуру кристаллических областей, размеры кристаллита. Однако в асфальтенах преобладают аморфные области. Поэтому на рентгенограммах, наряду с узкими кристаллическими рефлексами появляются широкие гало, характерные для дифракции на аморфных неупорядоченных структурах. Сравнивая интенсивность рефлексов и гало, можно судить о степени кристалличности образца. Однако на практике трудно разделить кривую распределения интенсивности на две части, так как основания пиков широки и перекрывают друг друга. Кроме того, часть дифракции на кристаллитах представляет собой диффузный фон, трудно отличимый от аморфного гало, которое может быть весьма широким. [c.154]

МХ, ТХЭ и ХБ марки х. ч. сушили над хлористым кальцием, а затем дважды подвергали ректификации. По данным хроматографического анализа, массовая доля примесей в изученном образце ХБ была менее 0,1%. Суммарная молярная доля примесей в МХ и ТХЭ, определенная калориметрически по депрессии температуры плавления, была 0,03 и 0,21% соответственно. Толуол марки х. ч. дважды перегоняли над металлическим натрием. Физико-химические константы толуола (Гв=383 К пв(293,15) = 1,4967 (293,15) =0,8669 г-сй-з) соответствовали надежным литературным данным [1]. ПК высаживали из его раствора в МХ тетрахлорэтиленом, сушили в вакууме при 383 К в течение 24 ч. Состав ПК соответствовал формульному с точностью элементного анализа. По данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности ПК была 30% молекулярная масса —35000. [c.101]

Для исследования структурных особенностей пластифицированного ПВХ были применены два независимых метода ИК-спектро-скопический и рентгеноструктурный анализ. ИК-спектры ПВХ исследовали в области валентных колебаний С—С1 в диапазоне частот 6—7 м . Известно, что в этой области частот ПВХ имеет четыре полосы поглощения 6,04, 6,15, 6,35 и 6,93 м . Установлено [442, 443], что полоса поглощения 6,93 м определяется валентными колебаниями С—С1 в атактической разупорядоченной области, а 6,35 м связана с синдиотактическими кристаллическими элементами. Поэтому отношение интенсивностей полос поглощения 6,93 и 6,35 м может служить мерой степени кристалличности ПВХ. [c.223]

Резкие изменения структуры целлюлозных материалов, интенсивности взаимодействия между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры и, соответственно, реакционной способности этих материалов в различных реакциях этерификации или 0-алкилирования происходят в результате обработки аминами (стр. 142). Амины образуют с целлюлозой молекулярные соединения. В результате возникновения водородных связей ОН-групп целлюлозы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные водородные связи, резко снижается степень кристалличности целлюлозы, изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых рефлексов). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы этиламином (4 ч при 4°С) и последующей сушки волокна при нормальной температуре (во избежание значительной рекристаллизации целлюлозы) степень кристалличности целлюлозы, определяемая методом рентгеноструктурного анализа з снижается с 86 до 30%- Чем меньше молекулярный вес первичного амина, применяемого для обработки, тем больше достигаемый эффект. После обработки метиламином, например, происходит почти полная аморфизация целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным и, особенно, к третичным аминам, для которых образование водородных связей с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект резко снижается. [c.83]

Процентное содержание кристаллической фазы можно довольно легко найти после измерения плотности, используя график зависимости плотности от степени кристалличности. На таком графике точку максимальной плотности определяют из значения, рассчитанного по размерам элементарной ячейки макромолекулы. Образцы, которые, как показал рентгеноструктурный анализ, являются предельно аморфными, используют для определения плотности в других экстремумах кривой. В случаях, когда кристаллическая и аморфная фазы имеют характеристические полосы в ИК-спектре поглощения, иногда можно заменить более длительные определения плотности изучением ИК-спектра. Определение доли объема полимера, находящегося в упорядоченном состоянии, заключается в непосредственных измерениях ширины пика на половине высоты или максимальной интенсивности пика. [c.115]

Кристаллическая фаза в изотактическом ПМП составляет примерно 40 % по данным рентгеноструктурного анализа или около 30 % — по данным калориметрического метода. Путем термической обработки можно повысить степени кристалличности примерно до 60% [150]. [c.71]

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) доказаны значительные структурные изменения в условиях модификации, зависящие в основном от химической природы антипиренов, их содержания в ванне и в меньшей степени от рЬ среды и температуры ванны, определяющие деформационно-прочностные свойства волокон. Наибольшее снижение прочности (10-15%) и возрастание удлинения ( 2 раза) отмечено у ВВ, содержащих от 5 до 10% ТПФН, для которых определено значительное снижение интенсивности рефлексов (I от) и степени кристалличности (X), рис.1. [c.120]

Рентгеноструктурный анализ линейных гомополиамидов в твердом состоянии, например ПА 6 и 66, показывает, что они представляют собой частично кристаллические материалы. Степень кристалличности никогда не достигает 1007о, обычно она ниже 50%. Размер кристаллитов в полиамидах очень мал и редко превышает 200 А, тогда как длина отдельной макромолекулы полиамида достигает 1000 А. [c.77]

Хлорированию подвергаются не только аморфные области, но и кристаллическая часть полимера, которая при хлорировании разрушается [9]. Разрушение кристаллических областей ПЭ объясняется тем, что замена атомов водорода в кристаллической решетке на атомы хлора большего размера ведет к уменьшению степени упорядоченности [10]. Уже введение в ПЭ 4,2 7о хлора вызывает снижение степени кристалличности от 81,2 до 59,8% [11]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что связанный хлор концентрируется в аморфных областях полимера, но содержание его и в кристаллических участках весьма значительно и доходит до 1,24% (из 4,27о)- Высказано мнение, что хлор локализуется на складчатых поверхностях ламелей [12]. С ростом содержания хлора от 27,8 до 42,8% степень кристалличности полимера уменьшается от 19,5 до 10,3% [10]. [c.31]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Рис. II. 8. Зависимость степени кристалличности ПТФЭ (по данным рентгеноструктурного анализа) от дозы излучения.

Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофизические методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-опектроокопии), рентгеноструктурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенны.х условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. [c.44]

Для выяснения влияния природы углерода образцы подвергались рентгеноструктурному анализу до и после реагирования, который показал, что степень кристалличности или графитизации пористого слоя, образующегося на поверхности образца после реагирования (прп г=1100°С), была на 19°/о выше, чем нереагировавшего материала. Повышение кристалличности объясняется тем, что во время реакции удаляется более реакционноспособный углерод, а возле поверхиости остается менее активный (более графитизпрованный) материал. [c.220]

Р- Ра. /- Рн Р-Ра Рк-Ра " Р Рк-Ра где ку и — степени кристалличности, характеризующие, какую часть (по объему и массе соответственно) занимают в образце кристаллиты р — измеренная илотность образца — плотность кристаллитов (определяется по данным рентгеноструктурного анализа) Ра — плотность аморфных участков (измеряется или вычисляется по каким-либо косвенным данным). При оценке С. к. по плотности всегда необходимо учитывать, что на результаты может влиять наличие в образце пор и др. неоднородностей структуры. Определения С, к. атим методом могут проводиться как на ориентированных, так и на пеориентированных образцах, в то [c.257]

Брайант и Вотер [177], исследовавшие инфракрасные спектры полиэтилена, пришли к заключению, что максимальная длина боковых цепей равна 15 атомам углерода. Наиболее вероятными являются боковые группы С4Н9, что хорошо согласуется с данными о размерах кристаллов и степени кристалличности полиэтилена, полученными на основе рентгеноструктурного анализа и находится в соответствии с механизмом образования коротких разветвлений при полимеризации, путем внутримолекулярного перехода водорода. [c.186]

Как уже отмечалось выше, при варьировании соотношения между тетрахлоридом титана и литийалюминий тетраалкилом получаются два различных типа полинорборнена. В патенте [371] списана эта полимеризация и указано, что при молярном отношении, меньшем единицы, получается полимер, содержащий винилциклопентановые группы, с точками плавления 180—205°и степенью кристалличности 12—25% (поданным рентгеноструктурного анализа). Хрупкий полимер, получающийся при молярном соотношении Ti/Al, большем единицы, обладает более сложной структурой и плавится выше 300°. Степень кристалличности, установленная рентгеновским методом, равна 5—40%. [c.230]

Полиакрилонитрил относится к числу труднокристаллизую-щихся полимеров 2вз. Это связано с большой жесткостью цепей полимера, обусловленной сильными внутри- и межмолекуляр-ными взаимодействиями, что приводит к замедленной кине-гике Кристаллизации 2 4. Однако совсем недавно удалось получить для полиакрилонитрила сферолиты 2 = и пластинчатые нрис-галлы2бб. Исследования полиакрилонитрила методом рентгеноструктурного анализа 267-271 молярной рефракции 272 указывают на высокую степень Кристалличности ориентированных образцов. [c.712]

Из-за наличия отрицательных зарядов на фосфатных пруп-пах ДНК двойная спираль стабильна лишь при условии экранировки фосфатных групп ионами солей. В работах последних лет предпочитают иопользовать литиевую, а не натриевую соль ДНК, поскольку она дает препараты с большой степенью кристалличности. Модель Уотсона и Крика кажется довольно убедительной, так как она является единственной структурой, согласующейся с данными рентгеноструктурного анализа В-формы. В истории науки можно назвать очень мало гипотез, которые имели бы такое сильное влияние на дальнейшие исследования, как гипотеза о двойной спиральной структуре ДНК. Признанием больших заслуг в раскрытии структуры ДНК явилось присуждение Уотсону, Крику и Уилкинсу в 1962 г. Нобелевской премии. [c.316]

Из волокон поли-л-фениленизофталамида (температура плавления 427 °С, характеристическая вязкость 0,99 л/г) получают нити, состоящие из 30 моноволокон. Нить вытягивают в 3,5 раза в токе пара при атмосферном давлении, получая при этом высокоориентированное, но аморфное волокно. Последующая ориентация проводится на утюге, нагретом до 345 °С. Длина утюга 381 мм, проходя по нему, нить находится под напряжением 45 гс, скорость намотки нити 9,2 м1мин, таким образом, продолжительность контакта нити с утюгом составляет примерно 2,-5 сек. В результате такой обработки нить вытягивается на 50% и, пс данны.м рентгеноструктурного анализа, волокно имеет очень высокую степень кристалличности . [c.130]

Многообразие химических реакций, в результате которых формируется углеродное волокно, и степень ориентации его структурных элементов зависят от состава макромолекул и степени кристалличности полимера, из которого были изготовлены органические волокна. Изменение степени натяжения волокон, температуры и скорости нагревания на различных стадиях пиролиза и среды, в которой проводится пиролиз, меняет течение химических реакций, структуру кокса и степень ориентации его структурных элементов. На рис. У.1,а схематически показано строение углеродного волокна, состоящего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых унаследовано от исходного полимерного волокна. Поперечное сечение фибриллы (по данным рентгеноструктурного и,электронно-микроскопического анализов) колеблется от сотен до тысячи ангстрем. Каждая фибрилла (рис. V. , б) состоит из лентообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода — микрофибрилл с поперечными размерами LaJ и Ьс (рис. V. , в), разделенных между собой узкими и длинными порами, ориентация которых совпадает с ориентацией микрофибрилл [1]. Наблюдается хорошая корреляция между теоретически рассчитанной зависимостью приведенного модуля упругости Е-а углеродных волокон от параметра ориентации лентообразных слоев углерода [c.205]

Рис. 10. Зависимость степени кристалличности политетрафторэтилена (Л) и полихлор-трифторэтилепа (5), определяемой из дачных рентгеноструктурного анализа, от дозы облучения 8 Со [34].

Метиленхлорид, тетрахлорэтилен и хлорбензол марки х. ч. сушили над гранулированным хлористым кальцием, а затем дважды подвергали ректификации. Суммарная молярная доля примесей в МХ и ТХЭ, определенная калориметрически по депрессии температуры плавления, была 0,03 и 0,21% соответственно. Физико-хи1у1ические константы хлорбензола соответствовали надежным литературным данным. Поликарбонат высаживали из его раствора- в метиленхлориде тетрахлорэтиле] ом, сушили в вакууме при 110°С в течение 24 ч. Элементный состав полимера с погрешностью анализа (- О.б /о соответствовал формульному. По данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности образца ПК была 30%. [c.113]

Молекулярный вес при переосаждении практически не изменяется. Структурные изменения при переосаждении могут происходить в результате изменения порядка как в кристаллических, так и в аморфных областях. Рентгеноструктурный анализ исходного и переосажденного образца С-1 показал, что степень кристалличности очень мала (4,5%) и не изменяется при переосаждении. Отсюда следует, что строение кристаллических областей не изменяется. В работе [195] путем изучения поведения переосажденного ПВХ под давлением было показано, что при переосаждении область получения монолитных образцов резко сдвигается в сторону низких [c.110]

В работе [146] методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа было показано, что при введении в ПВХ относительно небольших количеств пластификатора (ДОФ) степень упорядоченности полимера проходит чере максимум при содержании 10—15% ДОФ. Сопоставление данных структурных исследований пластиката с его физическими свойствами показало, что появление экстремальных зависи.мостей свойств ПВХ при добавлении пластификаторов действительно связано с ростом степени упорядоченности его структуры. Это подтверждается и данными исследования абсолютных значений теплопроводности к и плотности пластиката в зависимости от содержания ДОФ. Авторы работы [147] установили, что при увеличении содержания пластификатора теплопроводность уменьшается линейно. Образцы, в которые пластификатор не вводился, имеют меньшее значение теплопроводности, чем -МОЖНО было бы ожидать из этой линейной зависимости. То же самое наблюдается и в характере изменения плотности. Из этого делается вывод, что при содержании пластификатора 10—20 (вес.% изменяется структура полимера— увеличивается плотность упаковки, т. е. степень кристалличности. По данным ДТА, пик кристаллизации наблюдается при добавлении именно 10—20 вес. ч. пластификатора. По эффективности действия малых количеств пластификаторы располагаются в следующий ряд ДОС>ДБС> >ДОФ>ДБФ>ТКФ [148]. Необходимо отметить, что эффект действия малых концентраций пластификатора используется при оценке совершенства структуры ПВХ, получаемого раз-личны.ми метода.ми [141]. [c.204]

Полиамиды представляют собо1Й линейные полимеры с высокой степенью кристалличности и малой полидис-першостью. Средняя молекулярная масса колеблется от 8000 до 25000. Вытянутые волокна, судя по данным рентгеноструктурного анализа, имеют в кристаллических участках слоистую структуру с большим числом межмолекулярных водородных связей. Полиамиды отличаются высокой ударной прочностью, эластичностью, хорошей масло- и бензостойкостью, не растворяются в обычных растворителях. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология