Кристалличность, определение

Рентгенографический метод. Рассмотренный метод определения степени кристалличности полимеров по их плотности хотя и включает рентгенографический анализ, но его использование ограничивается однократным определением размеров элементарной ячейки. Рентгенографический метод в том виде, в котором он используется для определения степени кристалличности определенного полимера, основывается на измерении интенсивности рефлексов на рентгенограммах этого полимера. В зависимости от объекта исследования возможны некоторые варианты метода, однако в общем суть его состоит в идентификации резких пятен или колец (в зависимости от объекта) как рефлексов от кристаллической фазы и диффузного гало, или фонового рассеяния, как результата присутствия в веществе аморфного компонента (рис. 5.3,в). Если степень кристалличности вещества увеличивается, то растет и интенсивность кристаллических рефлексов, в то же время интенсивность аморфного гало уменьшается. Сравнивая эти интенсивности, можно определить степень кристалличности. [c.148]

Для разрешения этой проблемы были проведены [597] дальнейшие исследования сополимеров этилена с акрилатами при помощи метода, описанного в работе [598]. В этих работах были рассмотрены продукты термической деструкции сополимеров этилена с акрилатами и этилена с винилацетатом, полученные при различных температурах. Получены также данные о кристаллизации этиленовых цепей между точками разветвлений. Установлена линейная зависимость между степенью кристалличности, определенной методом дифференциального термического анализа, и степенью разветвленности полимера. [c.170]

При медленном отжиге достигается значительно более высокая степень кристалличности. Кристалличность изотактического полипропилена оценивали, принимая значение истинной теплоты плавления равным 33 кал г. Общая кристалличность, определенная по пику термограммы, составляла 57%. Зависимость между степенью кристалличности и температурой плавления, рассчитанной из термограммы, приведена на рис. 201 для одного и того же образца сополимера, отожженного медленно и быстро. В результате медленного отжига практически вдвое увеличивается общая степень кристалличности, в то время как значение температур плавления изменяется лишь незначительно. [c.305]

Определение концентрации и окружения ядер с магнитной активностью, диполь-дипольных взаимодействий, кристалличности определение содержания адсорбированной воды [c.416]

Однако эти свойства можно использовать при измерении структурных параметров, если они были раньше прокалиброваны с помощью более прямых методов. Примером является рис. 44, на котором изображена зависимость плотности полиэтилена от степени кристалличности, определенной одним или несколькими методами, описанными в разделах 4 и 5. В свое время было [c.147]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Следует отметить, что при одинаковом соотношении кристаллической и аморфной частей полимера характер надмолекулярной структуры существенно влияет на характеристики прочности. В самом деле, для одного и того же полимера при одной и той же степени кристалличности, определенной рентгенографическим методом и с помощью инфракрасных спектров, в зависимости от способа приготовления образца, определяющего тип надмолекулярных структур, можно получить различные характеристики прочности. [c.189]

Следует подчеркнуть, что для полиэтилена и полипропилена значение х мало отличается от степени кристалличности, определенной по данным ИК-спектроскопии, т. е. только аморфные области полимеров доступны для низкомолекулярных веществ. Для системы с высокой кристалличностью — монокристалла полиформальдегида— локальные концентрации резко (в 70 раз ) превышают средние. Радикал, по-видимому, не проникает глубоко в образец, а локализуется в доступных дефектах (трещины, аморфные участки, нерегулярности структуры), прилегающих к поверхности. [c.125]

Рис. 1.3. Спектры изотактического полибутена-1 (модификация I) в дальней ИК области при 300 (/) и 30 2) К. Толщина пленок 4 мм степень кристалличности, определенная рентгенографически, 68 %. Пленки получены горячим прессованием, а затем переплавлены при атмосферном давлении [260].

Здесь ау и д—степень кристалличности, определенная соответственно дилатометрическим и калориметрическим методами. [c.180]

Рис. 2.15. Изменение максимальной скорости поглощения кислорода (1) и периода индукции окисления полипропилена (2) от степени кристалличности, определенной при температуре опыта (130 °С, Ро, = 300 Тор) и т вычи-

Несколько раз выдвигалось предположение о том, что, хотя степень кристалличности и увеличивается по мере облучения, совершенство структуры кристаллитов ухудшается, что в конечном итоге уменьшает плотность. Термообработка после облучения в течение 4 ч при 300 °С может поднять степень кристалличности до очень высокого уровня [38]. В соответствии с графиком, приведенным на рис. 10, и другими данными сама кристалличность, в конце концов, заметно уменьшается, однако Клайн [33] сообщил, что в интервале 100—300 Мрад, в котором плотность уменьшается, степень кристалличности, определенная методом ИК-спектроскопии, продолжает расти. Наличие малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в дополнение к основному пику, обусловленному кристалличностью, было отнесено за счет микропустот [41]. Кажущееся сильное увеличение проницаемости для Аг и Не, наблюдаемое в том случае, когда плотность и кристалличность возрастали с дозой облучения, можно в известной мере объяснить увеличением таких микропустот [42]. Для А приводятся приблизительно следующие значения [c.271]

Как было найдено в ряде работ этот метод оценки степени кристалличности полиэтилена дает результаты, удовлетворительно согласующиеся с измерением степени кристалличности по дифракции рентгеновских лучей. Обычно степень кристалличности, определенная методом инфракрасной спектроскопии, оказывается на несколько процентов ниже, чем по дифракции рентгеновских лучей. Это [c.323]

Рис. 169. Отношения величин кристалличности, определенных методом ИКС в ближней ИК-области, и рентгеновским методом. Коэффициент корреляции =0,879.

В процессе термообработки на воздухе увеличивается плотность исследуемых пленок, уменьшается способность их растворяться в серной кислоте. Степень кристалличности, определенная методом рентгеновского анализа, не изменяется с увеличением продолжительности старения при различных температурах и остается на уровне исходного значения. Таким образом, рассмотренное изменение свойств пленок полиимида может быть отнесено за счет образования сшитых структур. [c.151]

Рентгеновская степень кристалличности не всегда совпадает и не должна в принципе совпадать со степенями кристалличности, определенными другими физическими методами ИКС, ЯМР, дилатометрией, ДТА и др. Дело в том, что разные физические методы исследования структуры вещества основаны на наблюдении разных явлений, происходящих в веществе при его взаимодействии с инструментом исследования. Поэтому, применяя определенный физический метод, мы характеризуем вещество с какой-то определенной стороны. Так, степень кристалличности, измеренная методом ЯМР динамическая степень кристалличности), говорит о доле менее подвижных молекул в образце по отношению к более подвижным или всем молекулам. В ИК-спектре поглощения полимера измеряется интенсивность определенных полос поглощения, которая пропорциональна числу взаимодействующих групп (например, СНг в полиэтилене), находящихся в кристаллической части образца. Рентгеновские методы позволяют характеризовать степень геометрического порядка или беспорядка в расположении макромолекул. [c.10]

Номер образца Отно . ение интегральных интенсивностей поглощения 999 974 Плотность, г1см Степень кристалличности (%), определенная методом [c.73]

Аморфное состояние некристаллизующихся поликарбонатов обусловлено не жесткостью полимерной цепи, а невозможностью осуществления надлежащей плотности упаковки, т. е. отсутствием обязательного конформа-ционного условия кристаллизации [6]. Кинетика кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А была изучена по скорости роста надмолекулярных образований с помощью электронного микроскопа [6], по величине инкубационного периода кристаллизации поликарбоната из растворов в смесях растворитель — осадитель при помощи нефелометра [7], дилатометрически по уменьшению удельного объема в течение длительного периода времени при 170—205° [8]. Было найдено, что заметная кристаллизация поликарбоната происходит при температуре не ниже 175°С. Максимальная степень кристалличности, определенная изотермической кристаллизацией при 205 °С, составляет 33%. Данные о кинети- [c.105]

Длину кристаллитов характеризовали по величине предельной СП остатков волокна после гидролиза. Эта величина, хотя и является относительной вследствие проходящей при гидролизе рекристаллизации [103], однако сравнительно хорошо коррелирует с длиной больших периодов, определяемых рентгенографически при малых углах рассеяния и электронно-микроскопических наблюдений. Показатель кристалличности определен по Ант-Вуоре-ну [104] как отношение ширины пика рефлекса на фотометрической кривой к его высоте. Этот показатель, хотя и не позволяет количественно определить содержание кристаллической и аморфной фракций, тем не менее, по мнению ряда исследователей [105], [c.211]

Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

Согласно вышеописанной схеме в блочных образцах не должно образовываться значительное число пустот внутри объема полимера. Это находит подтверждение в том, что степень кристалличности, определенная дилатометрически и на основании рентгеновских данных, оказывается одной и той же. Кроме того, не обнаружено усиления диффузного рассеяния в области малых углов от отожженных образцов, по крайней мере от пор размером 1000 А и менее [89]. [c.81]

Влияние надмолекулярной структуры полимера и предыстории полимера на растворимость антиоксидантов изучалось в работах [32-37]. Установлено, что растворимости дифениламина, метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-р-гидрокси-пропионовой кислоты и 2,2 -метиленбис(4-метил-6-третиутилфенола) в полиолефинах, приготовленных быстрым охлаждением расплава полимера (структура с мелкими сферолитами), выше, чем в образцах, приготовленных медленной кристаллизацией вблизи температуры плавления полимера (структура с крупными сферолитами) [32,33]. Различие в растворимости достигает двухкратной величины, тогда как кристалличность, определенная методом ИК-спектроскопии, была практически одинаковой [33]. [c.118]

К сожалению, образец, использованный для микроскопических измерений, не был тем же, что и в дилатометрическом исследовании. Хошино и др. [163] предположили, что степень кристалличности внутри сферолитов (разд. 6.1.6) может изменяться в процессе вторичной кристаллизации. Для доказательства этого изменения степени кристалличности внутри сферолитов было использовано отдельное определение степени кристалличности методом рассеяния рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). На рис. 6.55 приведено изменение со временем весовой доли сферолитов, определенной микроскопическим методом, и весовой степени кристалличности, определенной дифракционным методом, для температуры кристаллизации 140°С. Средняя степень кристалличности сферолитов может быть рассчитана как отношение весовой степени кристалличности к весовой доле сферолитов. [c.304]

ООО до 1 200 ООО, а молекулярный вес 1,4-2-метилбутадиеновых блоков — от 70 ООО до 610 ООО. При содержании оксиэтилена выше 50 вес. температура плавления и степень кристалличности, определенные мето дом сканирующей калориметрии, составляли 61,9 +1,5°С и 0,77 [c.434]

Вообще, предположение о возможности определения степени кристалличности по данным ядерного магнитного резонанса оказалось несостоятельным. Так, Ремпел с сотрудниками 2 и фу. шилло с сотрудниками установили, что кристалличность, определенная методом ядерного магнитного резонанса, изменяется с температурой не так, как кристалличность, измеренная по дифракции рентгеновских лучей, а именно, при снижении температуры от 60° С первая величина постепенно возрастает, а вторая остается практически неизменной. Более того, Фушилло с сотрудниками нашли, что в облученных образцах полиэтилена, в которых рентгеновская кристалличность равнялась нулю, кристалличность, рассчитанная методом ядерного магнитного резонанса, достигала 93%. Шлихтер 3 также обнаружил исчезновение узкой компоненты резонансной кривой под влиянием интенсивного облучения, что может быть объяснено повышением жесткости материала вследствие образования поперечных сшивок. [c.339]

Натта и другие европейские авторы предпочитают приводить степень изотактичности полимера. Они обычно определяют ее при помощи экстракции кипящим -гептаном, предполагая, что нерастворившаяся фракция состоит из чисто изотактических полимеров. Это, конеч но, не определение степени изотактичности полимера, но повторные испытания экстрагированного таким образом продукта показали, что н-гептан обеспечивает вполне надежное отделение изотактического полипропилена от атактического. Анализ производят по классическому гравиметрическому методу, который требует лишь относительно простого лабораторного оборудования, а результат зависит исключительно от свойств основного полимера, а не от предыстории образца. Этот метод занимает, однако, много времени и требует большого мастерства. В США предпочитают характеризовать полимер степенью кристалличности, определение которой при помощи прибора требует немного времени и может быть выполнено, как правило, лаборантом. Прибор, служащий для этой цели, сложен и дорог, обычно это рентгеноспектро-граф, хотя данные могут быть получены и при исследо-методом инфракрасной спектроскопии. Если при [c.82]

Структурные превращения, происходящие при обработке образца натронной известью, изучали с помощью полос при 1430, 1110, 1000 и 900 СМ [1116]. Исследовали также изменения этих полос в результате обработки целллюлозы Ь10Н и КОН [1318]. Подобные исследования были проведены в дальней ИК-области с тем. чтобы с помощью мерсеризации усилить полосы поглощения при 525, 460 и 425 см [1792]. Проведению точных измерений в этой области мешает фоновое поглощение. На его счет можно отнести основной рост интенсивности полос, поскольку, как показано на рис. 6.69, четкие полосы почти полностью исчезают при переходе от целлюлозы I к целлюлозе II. В качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса при 1380 см , интенсивность которой должна быть одинаковой для образцов целлюлозы I и II. Однако в работе [1257] указывают на зависимость этой полосы от степени кристалличности. Определение степени мерсеризации лучше всего проводить, используя такие пары полос 900/1430 и 1005/1170 см [1792]. [c.406]

Рис. 3.1. Кинетика окисления по-, липропилена различной степени кристалличности при 403 К и 40 кПа (в скобках указана степень кристалличности, определенная при 293 К)

Нетрудно видеть, что вычисленная таким образом объемная доля полимера, недоступная для радикала-зонда, мало отличается от степени кристалличности, определенной другими методами (рентген, ИК-спектроскопия). В монокристалле полиформальдегида лишь около 1,5% объема доступно для низкомолекулярных частиц эти 1,5% составляют дефекты структуры, упаковки, поверхностные нерегулярности и т. д. [c.213]

На кривой полипропиле ноксида (рис. 17) в интервале углов рассеяния 4—30° имеются два кристаллических максимума при 20= 16°40 и 29 = 20°31, между которыми находится максимум аморфного гало при 20= 18° 40. Аморфное гало можно аппроксимировать треугольником бег. Прямая аг определяет уровень фона. Степень кристалличности находят как отношение площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния в интервале углов 2—30°. При всей не-строгости подобного определения жристалличности данные, полученные рентгеновским способом, хорошо согласуются с кристалличностью, определенной по плотности . [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология