Рентгеноструктурный анализ определение степени кристалличност

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА [c.132]

Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. [c.542]

Переход от кристаллической к аморфной части в полимере не происходит скачкообразно, а осуществляется постепенно, через ряд промежуточных форм упорядоченности. Эти формы могут быть сравнительно высокоупорядоченными, почти как кристаллит, с которым они соседствуют, либо практически совершенно не имеющими признаков дальнего порядка, подобно аморфным областям. Методы определения количества кристаллической части, такие как рентгеноструктурный метод, дилатометрический и др., отражают степень упорядоченности не в одинаковой мере. Поэтому разные методы определения степени кристалличности полимеров дают разные значения этой величины уже вследствие специфики кристаллической структуры. Вместе с тем эти методы дают интересную информацию о структуре полимера. Так, с помощью рентгеноструктурного анализа можно не только определить количество кристаллической части, но и вычислить параметры элементарной ячейки кристалла. [c.37]

Для опытов было взято несколько десятков образцов целлюлозы, в том числе и природной. Измерены все соответствующие структурные параметры, а также скорость ферментативного гидролиза, и полученные величины были сопоставлены. Т к как происхождение и методы предварительной обработки образцов целлюлозы во всех случаях различались, их структурные факторы варьировались в довольно широких пределах. Например, у хлопка степень полимеризации была максимальной—1200, у хлопка, измельченного на вибромельнице, ниже — от 900 до 300 (в зависимости от времени измельчения), у образцов целлюлозы, подвергнутых радиационной обработке с помощью изотопов кобальт-60 или на ускорителях электронов, минимальной — до 20. Выяснилось, что степень полимеризации и средний размер частиц исходной целлюлозы не влияют на эффективность ее ферментативного гидролиза (рис. 6). Так как целлюлоза — пористый материал с весьма развитой внутренней поверхностью, то именно эта поверхность, а не средний внешний . размер частиц определяет доступность целлюлозы действию ферментов. На рис. 6 скорость гидролиза целлюлозы сопоставлена с ее удельной поверхностью, которая определялась путем адсорбции вплоть до заполнения поверхности ферментами, размеры которых заранее известны. Между этими двумя величинами существует прямая зависимость. Кристалличность целлюлозы, которую измеряют простыми методами рентгеноструктурного анализа (определение занимает всего несколько минут), также линейно связана со скоростью ферментативного гидролиза, причем чем ниже степень кристалличности субстрата, тем выше скорость действия ферментов. Тот факт, что степень кристалличности целлюлозы и ее удельная поверхность взаимосвязаны (поскольку [c.37]

МХ, ТХЭ и ХБ марки х. ч. сушили над хлористым кальцием, а затем дважды подвергали ректификации. По данным хроматографического анализа, массовая доля примесей в изученном образце ХБ была менее 0,1%. Суммарная молярная доля примесей в МХ и ТХЭ, определенная калориметрически по депрессии температуры плавления, была 0,03 и 0,21% соответственно. Толуол марки х. ч. дважды перегоняли над металлическим натрием. Физико-химические константы толуола (Гв=383 К пв(293,15) = 1,4967 (293,15) =0,8669 г-сй-з) соответствовали надежным литературным данным [1]. ПК высаживали из его раствора в МХ тетрахлорэтиленом, сушили в вакууме при 383 К в течение 24 ч. Состав ПК соответствовал формульному с точностью элементного анализа. По данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности ПК была 30% молекулярная масса —35000. [c.101]

Процентное содержание кристаллической фазы можно довольно легко найти после измерения плотности, используя график зависимости плотности от степени кристалличности. На таком графике точку максимальной плотности определяют из значения, рассчитанного по размерам элементарной ячейки макромолекулы. Образцы, которые, как показал рентгеноструктурный анализ, являются предельно аморфными, используют для определения плотности в других экстремумах кривой. В случаях, когда кристаллическая и аморфная фазы имеют характеристические полосы в ИК-спектре поглощения, иногда можно заменить более длительные определения плотности изучением ИК-спектра. Определение доли объема полимера, находящегося в упорядоченном состоянии, заключается в непосредственных измерениях ширины пика на половине высоты или максимальной интенсивности пика. [c.115]

Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофизические методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-опектроокопии), рентгеноструктурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенны.х условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. [c.44]

Прежде всего среди этих дополиительных методов следует отметить определение плотности полимера. Сугцествуют два крайних значения плотности полимера для аморфного полимера (эта величина получается экстраполированием на необходимую температуру по кривой изменения плотности расплава полимера с температурой) и для кристаллического состояния (эта величина рассчитывается из упаковки полимерных цепей в элементарной кристаллической ячейке, определяемой на основе данных рентгеноструктурного анализа). Определенная экспериментальным путем (например, по рав-н()] есному положению в трубке с градиентом плотности или пикно-мотричоски) плотность позволяет оценить содержание упорядочен-н()11 части в полимере или условную степень кристалличности по схеме, изображенной на рис. 10.8, где точка соответствует теоретической плотности монокристалла, а — экстраполированной по данным и з расплава плотности аморфного полимера и э — экспериментальной нлот-ности исследуемого образца. Степень кристалличности К, определенная по этому методу, не является истинной, как и рассчитанная по описанным ранее методам оценки кристалличности. Недостатки данного метода связаны как с возмо кными ошибками при определении кристаллографической ячейки и при экстраполяции плотности из области расплава на нормальные температуры, так и с тем, что плотность аморфных областей [c.240]

Валентное колебание С—0-группы вносит свой вклад в полосу 1108 см- поглощение 930 слг" также вызвано этой группой. Полосу при 1238 см- относят к СНг-крутильному колебанию. При использова-1ШИ плоской модели это колебание не должно быть активно в инфракрасном спектре, поэтому названные авторы в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа предложили модель не полностью плоской цепи. Определением степени кристалличности полиформальдегида занимался Дэвисон [38]. [c.529]

Р- Ра. /- Рн Р-Ра Рк-Ра " Р Рк-Ра где ку и — степени кристалличности, характеризующие, какую часть (по объему и массе соответственно) занимают в образце кристаллиты р — измеренная илотность образца — плотность кристаллитов (определяется по данным рентгеноструктурного анализа) Ра — плотность аморфных участков (измеряется или вычисляется по каким-либо косвенным данным). При оценке С. к. по плотности всегда необходимо учитывать, что на результаты может влиять наличие в образце пор и др. неоднородностей структуры. Определения С, к. атим методом могут проводиться как на ориентированных, так и на пеориентированных образцах, в то [c.257]

Метиленхлорид, тетрахлорэтилен и хлорбензол марки х. ч. сушили над гранулированным хлористым кальцием, а затем дважды подвергали ректификации. Суммарная молярная доля примесей в МХ и ТХЭ, определенная калориметрически по депрессии температуры плавления, была 0,03 и 0,21% соответственно. Физико-хи1у1ические константы хлорбензола соответствовали надежным литературным данным. Поликарбонат высаживали из его раствора- в метиленхлориде тетрахлорэтиле] ом, сушили в вакууме при 110°С в течение 24 ч. Элементный состав полимера с погрешностью анализа (- О.б /о соответствовал формульному. По данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности образца ПК была 30%. [c.113]

Боковые группы в полиэтилене понижают степень кристалличности полимера, поскольку они, вероятно, не входят в состав кристаллической решетки линейного полиэтилена . Степень кристалличности сополимеров может быть рассчитана но площади пиков термограммы, величины которых прямо пропорциональны истинной теплоте плавления или теплоте, затрачиваемой на плавление кристаллической части полимера (см. раздел Б-16). Иа рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рентгеноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп чначения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктурного анализа, значительно выше. Частично такое несоответствие может быть отнесено за счет неточности применяемых поправок для учета рассеяния от аморфной части сополимера и определения фона [27]. [c.300]

При твердофазной полимеризации существенным является вопрос о кристалличности мономера и полимера. На примере акриламида [80, 81] и К-фенилмальимида [26, 82] наблюдали постепенное исчезновение кристаллической фазы мономера в ходе облучения, его аморфизацию. Авторы [80, 81] считают, что полимеризация в этом случае протекает на границе полимер — мономер, и, поскольку полимер получается аморфным, кристаллическая рещетка мономера не определяет ориентацию мономерных звеньев в макромолекуле. Предполагается, что большая разница плотностей мономера и полимера приводит к полимеризации сломкой кристаллической решетки. При облучении N-фeнилмaльимидa степень кристалличности образующегося полимера (по данным рентгеноструктурного анализа) падает с ростом дозы облучения, так что при определенных значениях дозы образуется полностью аморфный полимер. Аналогичное явление, когда при твердофазной [c.91]