Симметричный волчок вытянутый

Рис. 83. Вращательные уровни энергии вытянутого (а) и сплюснутого 6 симметричных волчков в невырожденном электронно-колебательном состоянии.

Для вытянутого симметричного волчка / < / , = /г, соотношение вращательных постоянных будет А > В = С. Энергию вращения определяют из уравнения (VI. 5) и значений моментов инерции для вытянутого симметричного волчка [c.29]

Для вытянутого симметричного волчка х < г, для кото- [c.31]

Рис. 84. Вращательные уровни энергии вытянутого симметричного волчка в вырожденном электронно-колебательном состоянии с Со = 0,4.

Если два главных момента инерции равны между-собой, то система материальных точек называется симметричным волчком — вытянутым симметричным волчком при 1в= и сплюснутым симметричным волчком при Iа = 1в> Если равны между собой все три главных момента инерции, то получаем сферический волчок. В наиболее общем случае (/л Ф вФ ) волчок называется асимметричным. [c.141]

Следовательно, число уровней энергии асимметричного волчка больше, чем для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка. Наряду с нумерацией подуровней по числу т в настоящее время используют также другие обозначения на основе корреляции уровней энергии асимметричного волчка и уровней энергии симметричных волчков — вытянутого и сплюснутого. [c.89]

Спектры молекул. типа асимметричного волчка значительно сложнее, и мы их рассматривать не будем. В случае, когда молекула типа асимметричного волчка близка к симметричному, могут быть приближенно использованы формулы для соответствующего симметричного волчка (вытянутого или сплющенного). [c.423]

НРН 93°5. Установите, является ли молекула РН3 сплющенным или вытянутым симметричным волчком. [c.32]

Симметричный волчок может быть сплюснутым г>1у = — 1х и вытянутым 1г = 1у>1х (или С—В>А). Термы сплюснутого волчка [c.174]

Присутствие в молекуле электронов приводит к тому, что момент инерции /а относительно межъядерной оси не равен нулю, хотя, конечно, чрезвычайно мал. Поэтому, строго говоря, рассматриваемая система представляет собой вытянутый симметричный волчок (стр. 141) с одним очень малым и двумя большими и равными главными моментами инерции. Энергия такой системы определяется соотношением [c.45]

DJ J J + 1)2], в уравнении (135) обычно очень малы по сравнению с членами с и и в дальнейшем мы будем ими пренебрегать. На рис. 83 приводится диаграмма уровней энергии в соответствии с уравнением (135) для вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. У вытянутого волчка В = С, как это и предполагалось в формуле (135), а у сплюснутого волчка А = В, и в формуле (135) постоянную А следует заменить на С. [c.142]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Отметим, что 6 — 0 для вытянутого симметричного волчка В = = С) и Ь для сплюснутого симметричного волчка А = В). [c.148]

Он принимает значение —1 для вытянутого симметричного волчка и + 1 для сплюснутого. [c.148]

Вместо числа т многие авторы пользуются двойным индексом (у квантового числа J). Первый индекс является значением квантового числа К для соответствующего уровня в предельном случае вытянутого симметричного волчка, а второй — значением К для сплюснутого симметричного, волчка. Эти значения К обозначаются соответственно Хд и Ксу хотя многие авторы обозначают их как К- и /(+1 (+1 и —1 представляют собой значения параметра х соответственно для вытянутого и сплюснутого симметричных волчков). Итак, существуют обозначения вида J [c.149]

Слегка изогнутая молекула, строго говоря, относится к типу асимметричного волчка, однако она всегда.довольно близка к типу вытянутого симметричного волчка, и поэтому достаточно хорошо определено квантовое число К- При увеличении колебательной энергии или уменьшении высоты потенциального максимума квантовое число К переходит в квантовое число / колебательного момента количества движения линейной молекулы. На рис. 88 пока- [c.152]

Нелинейные молекулы имеют три момента инерции. Их принято обозначать символами 1а, 1ь, 1с, считая, что 1а<1ь< 1с, если все они различны. Молекулы с тремя различными моментами инерции называют асимметричными волчками. Если молекула имеет всего одну ось симметрии третьего или более высокого порядка (см. гл. 13), то два из ее моментов инерции должны совпадать. Такие молекулы называют симметричными волчками. В зависимости от формы молекулы один из моментов инерции симметричного волчка может быть либо больше двух остальных моментов (совпадающих друг с другом), либо меньше их. Молекулы, имеющие больший момент инерции вдоль оси симметрии третьего или более высокого порядка, чем два остальных момента инерции, называются сплющенными волчками, а молекулы, имеющие меньший момент инерции вдоль оси симметрии по сравнению с двумя остальными моментами,— вытянутыми волчками. У линейных молекул один из моментов инерции равен нулю следовательно, линейные молекулы относятся к предельному случаю вытянутых волчков. Плоские симметричные волчки относятся к предельному случаю сплющенных волчков. У молекул, которые имеют две или больше различных осей симметрии третьего или высших порядков, все три момента инерции одинаковы. Такие молекулы называют сферическими волчками. [c.66]

Численные значения (х) находят из решений задачи о симметричном волчке, пользуясь теорией возмуш,ений (см. гл. 6). Для вытянутого волчка х имеет значение —1, а для сплющенного волчка — значение - -1. Для асимметричного волчка х принимает значение между этими пределами. Кроме того, в этом [c.70]

Рис. 3.5. Схематическое изображение энергетических уровней асимметричного волчка и нх взаимосвязи с энергетическими уровнями вытянутого и сплющенного симметричных волчков [3].

Рис, 21. Диаграмма уровней энергии для молекул типа вытянутого симметричного волчка. [c.165]

Рис. 7. Зависимость аК от а(/ + 2) (5-ветвь) и а(/+1)2 (/ -ветвь) для молекул типа симметричного волчка а — сплюснутого (а<0) б—вытянутого (ц>0)

Интенсивность контура линий 5-ветви определяется поэтому в основном фактором интенсивности Ь/, к /+2, к и экспоненциальным множителем. Коэффициент Ь является убывающей функцией К (см. табл. 1). Для молекул типа вытянутого симметричного волчка (Л > В) экспоненциальный множитель — также убывающая функция К, и максимум интенсивности комбинационных линий в этом случае находится при низких значениях К. Однако для молекул типа сплющенного волчка [А < В) экспоненциальный множитель — возрастающая функция К, и максимум интенсивности комбинационных линий будет находиться при больших значениях К. Следовательно, в обоих этих случаях максимум интенсивности для различных /-переходов находится при разных значениях К- Статистический вес gJк также не является постоянной величиной, а изменяется с изменением /С и в то же время зависит от спина эквивалентных ядер и статистики, которой они подчиняются. Например, для молекул с осью симметрии третьего порядка (точечные группы Сз, Сз,,, Сзл, >3, >зй, Озк) в основном колебательном состоянии уровни с такими значениями К, которые делятся на три, имеют больший статистический вес, чем уровни со значениями К, не делящимися на три [19, 42, 47—50]. Продифференцируем выражение (106) по К при условии, что gJк — постоянная, и приравняем производную нулю, тогда максимум интенсивности комбинационных линий данной 5-ветви будет находиться при зна- [c.230]

Вытянутый симметричный волчок [c.232]

Вращательная энергия задается двумя квантовыми числами I и К. Число К определяет проекцию полного момента количества движения молекулы на ось С и изменяется от —/ до Таким образом, для вытянутого симметричного волчка (ось С вдоль оси а) [c.88]

На рис. У, I изображены слева уровни и подуровни сплюснутого волчка, а справа — вытянутого. Для симметричных волчков имеет место двухкратное вырождение по квантовому числу К. Однако при переходе к асимметричному волчку происходит расщепление каждого уровня на два подуровня, что показано на рис. У. 1. Для асимметричного волчка при изменении В от А = В к В = С (Л>С) или при изменении х от +1 до —1 подуровни энергии качественно будут следовать линиям, соединяющим соответствующие подуровни [c.89]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Молекулы типа асимметричного волчке. В этом случае все моменты инерции различны 1 ф1 ф /с> точного аналит. выражения для вращат. терма как ф-цин квантовых чисел нет, а система энергетич. уровней м. б. представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых В. с. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, напр. SO2, Hj lj, этиленоксида и др., проведен полный анализ B. . и определены длины связей и валентные углы. [c.430]

Если требуются простые аналитические формулы, то предпочтительнее монгет оказаться иная форма идентификации энергетических уровней [46, 47J. Искомые соотношения можно получить, рассматривая не-прерывнйй переход от вытянутого симметричного волчка С = В, я = — 1) к сплюснутому симметричному волчку В = А, к = Н- 1). Непрерывное изменение х от — 1 до + i повлечет за собой соответствующее непрерывное изменение энергетических уровней от свойственных вытянутому симметричному волчку к присущим сплюснутому симме1рич-ному волчку. Но каждый уровень симметричного волчка характеризуется не только величиной /, но и квантовым числом К, измеряющим проекцию / на ось симметрии. Соответственно этому каждый уровень асимметричного волчка мо кет быть идентифицирован двумя квантовыми числами и А 1, которые являются значениями К для х= 1 [c.148]

Уровни энергии моле1 улы типа асимметричного волчка mojkho вычислить, выразив гамильтониан в матричной форме и воспользовавшись представлением, в котором базисными векторами являются волновые функции вытянутого (х = —1) или сплюснутого (х = 1) симметричного волчка. Эти представления будем обозначать соответственно как представления типа I и типа П. Как обычно, характеристические значения матрицы дают уровни энергии. [c.148]

При С В соотношение (7.123) сводится к формуле для уровней энергии вытянутого симметричного волчка [44] (А > i ). Кратности вырон -дения энергетических уровней равны gjK= 2(2/ -f-1) для К ф О и gjK = = 2/-f 1 для 7I ==Л). [c.148]

К настоящему времени из 15 исследованных молекул типа симметричного волчка только для трех проведен анализ вращательно-колебательных полос, а в случае остальных 12 молекул исследован чисто вращательный спектр. На рис. 3 и 4 приведены чисто вращательные спектры молекул типа сплющенного симметричного волчка (циклопентана и бензола), а на рис. 8 и 9 — спектры диметилкадмия и этана, молекулы которых относятся к типу вытянутого симметричного волчка. Эти спектры получены с долазерной техникой, и можно отметить переэкспонированную релеевскую линию, которая вместе с духами, сопутствующими ей, маскирует большую часть области с малыми волновыми числами и затеняет 7 -ветвь спектра. Отнощение интенсивности чисто вращательного спектра КР к интенсивности релеевской линии определяется отнощением анизотропии к среднему значению поляризуемости а молекулы в основном колебательном состоянии. Для бензола и циклопентана эти величины имеют следующие значения [87] 33,1и 5,6-10- а 98,7-10-25 и 88,9-10 25 см соответственно. Для циклогексана с использованием данных [130] получены значения б 3,9-10- а 107-10- см2 [88]. Таким образом, если для бензола при помощи долазерной техники [131] получен относительно четкий чисто вращательный спектр, на котором наблюдаются линии -ветви с нечетными значениями /, циклопентан и циклогексан — молекулы, более близкие к сферическому волчку, — дают несовершенный спектр, в котором духи решетки сильно маскируют спектр КР. Использование лазерной техники [83] позволяет регистрировать более чистые спектры, два из которых приведены на рис. 24 и 25. Особенно показательно различие между спектрами циклогексана, полученными с использованием в качестве источника возбуждения Аг+-лазера и фотографического метода (экспонирование в течение 6 ч, давление 61 мм рт. ст.) и с применением долазерной техники (40 ч и 380 мм рт. ст.). [c.228]

ДЛЯ ПЛОСКИХ молекул, принадлежащих точечной группе >з/1 и группам более высокой симметрии. Здесь fxx и /L — главные моменты инерции в основном колебательном состоянии постоянная Dj всегда положительна для молекул типа симметричного волчка [135]. Это легко объяснить с точки зрения классической теории, так как при Dj < О должно происходить сжатие скелета молекулы под действием вращения, а не центробежное растяжение. Для молекул типа вытянутого симметричного волчка, принадлежащих точечной группе Сз , fxx > zz и постоянная Djk положительна, тогда как для молекул типа сплющенного симметричного волчка 1°хх < /гг и Djk отрицательна. Для плоских молекул, принадлежащих точечной группе >3/1 и группам более высокой симметрии, постоянная Djk всегда отрицательна, поскольку каждая из этих молекул представляет сплющенный симметричный волчок llx < /L- Значения Djk, полученные таким способом Тюлиным и Субботиным [136], приведены в пятом столбце табл. 8. Эти авторы вычислили также скорректированные на основании теории Тюлина и Татевского [134] значения Во и Dj (см. два последних столбца табл. 8). Сравнение неисправленных значений Bq, полученных при помощи графического анализа (см. второй столбец), со значениями Во, полученными при обработке первоначальных данных по методу наименьших квадратов и исправленных согласно Тюлину и Татевскому [134] (см. щестой столбец), показывает, что разница обычно незначительна и того же порядка величины, что и первоначальная ощибка определения So. Большие отклонения имеют место для значений Dj. Отрицательные значения Dj, представленные в последнем столбце табл. 8, не связаны с поправкой Тюлина и Татевского. По-видимому, они являются результатом анализа первоначальных данных по методу наименьших квадратов, а не графического анализа, который приводит к положительным значениям. Эта аномалия, как полагают, обусловлена пренебрежением членами более высокого порядка в выражении (626) для вращательных уровней F J,K) [136, 137]. [c.236]

Для высоких т-подуровней положение вращательных термов вытянутого жесткого асимметричного волчка приближенно дается выражением, справедливым для симметричного волчка [c.257]

Если результаты для этилена, полученные Романко и др. [182], заменить данными Доулинга и Стойчева [183], то это позволит распространить на более тяжелые молекулы анализ вращательного спектра КР молекул, близких к симметричному волчку, который основан на данных для S- и S -ветвей. Так, Грибова и др. [177] проанализировали этим методом вращательный спектр КР винилацетилена. Молекула винилацетилена более похожа на симметричный волчок, чем молекула этилена (для этилена Ь 0,910, для винилацетилена Ь 0,982, тогда как для вытянутого волчка Ь равно 1). Для этих молекул вращательные постоянные получены также из анализа микроволновых спектров, что позволяет провести дополнительную проверку пригодности этого приема. Результаты исследования спектра КР винилацетилена приведены в табл. 17, где они сравниваются с соответствующими данными метода микроволновой спектроскопии. [c.260]

Выражение вращательной энергии молекул типа симметричного волчка зависит (см. гл. V) от двух квантовых чисел / и /С, а в зависимости от соотношения вращательных постоянных А я В различают вытянутый волчок (А>В), например молекула СНзВг, и сплющенный волчок (А<Б), например молекула СеНе. Для основных колебательно-вращательных переходов Дг, = + 1, при этом правила отбора [c.219]

Эти различные аспекты удобно проиллюстрировать на примере вращения как целого вытянутого симметричного волчка, т. е. молекулы, у которой /а< в= с- Стационарные волновые функции и уровни энергии такой системы получаются точно при решении уравнения Шредннгера для молекулы как целого [6]. Уровни энергии даются выражением [c.124]

При рассмотренни второй причины [29] показано, что анализ 5-ветвп чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния молекул тппа симметричного волчка с неразрешенной /(-структурой приводит всегда к заниженным величинам BJ . Постоянная DJ оказывается при этом завышенной для молекул тппа вытянутого симметричного волчка и заниженной для молекул типа сплюснутого снм-метричиого волчка. Для исключения этого вида ошибок предложен метод, связанный с тем, что пзмерение Av вращательной линии проводится делением интегральной интенсивности наблюдаемого контура вращательной линии с неразрешенной /(-структурой пополам (для симметричного контура это измерение совпадает с центром тяжести контура). Такое измерение соответствует некоторому эффективному значению К , которое в общем случае зависит от квантового числа /, соответствующего определенной вращательной линии. Определенпе зависимости /(у от У и составляет основу предлагаемого метода [29]. Подробный анализ соответствующих уравнений показывает, что и при измерении по центру тяжести и делением интегральной интенсивности пополам зависимость Kj от / можно представить в таких координатах, когда она будет практически одинакова для любых молекул типа вытянутого симметричного волчка, с одной стороны, и для любых молекул типа сплюснутого симметричного волчка — с другой. Этими координата.ми будут аК [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология