Механизм релаксации. Связь с молекулярным движением

XI. 1.5. Механизм релаксации. Связь с молекулярным движением [c.257]

В этой главе мы рассмотрим несколько простых физических моделей, чтобы дать наглядное представление о том, почему и посредством каких механизмов релаксирует система ядерных спинов, помещенная в сильное магнитное поле или выведенная каким-либо способом из равновесного состояния. Иначе говоря, мы хотим рассмотреть, каким образом спиновая система приходит в равновесие со своим окружением, обычно называемым решеткой . Мы начнем с того, что покажем, как распределение частот молекулярных движений в образце влияет на времена релаксации ядер и почему медленные (низкочастотные) процессы влияют только на время спин-спиновой релаксации и не влияют на время спин-решеточной релаксации тогда как высокочастотные процессы (с частотой, равной резонансной, и выше) влияют и на Т1 и на Т . Мы покажем, что релаксацию обусловливает фурье-компонента с частотой со о. Равной резонансной для данного сорта ядер, и что величины Т1 и Га определяются интенсивностью (амплитудой) этой компоненты и величиной энергии взаимодействия, связывающего прецессирующие спины с молекулярными движениями. И наконец, мы используем полученные результаты для того, чтобы наметить путь вывода уравнений, дающих количественную связь величин Г1 и с диполь-дипольным, спин-спиновым и другими взаимодействиями, и приведем несколько примеров, показывающих, какую полезную химическую информацию можно извлечь из данных о релаксации. [c.77]

Каковы же будут относительные вклады в релаксацию процессов и Ц 2 будет стимулироваться самой высокой частотой (поскольку он представляет собой сумму двух обычных переходов), самой низкой, а средней между ними. Следовательно, в области 1/т со процесс Ц 2 должен исчезать первым, а еще будет достаточно эффективным. Такую ситуацию мы уже наблюдали, когда с увеличением размера молекул происходило изменение знака ЯЭО (разд. 5.2.2). Таким образом, наша модель релаксации по механизму дшюль-дипольного взаимодействия способна хотя бы на качественном уровне объяснить наблюдаемую связь и ЯЭО с молекулярным движением. [c.156]

На возможность движения типа коленчатого вала в полимерах, содержащих алифатические звенья, указывает также Вундерлих [14], который считает, что колинеар-ные связи в этом случае могут быть разделены тремя атомами углерода. Существует много экспериментальных фактов, которые, видимо, подтверждают молекулярный механизм у-релаксации, связанный с движением типа коленчатого вала. Наличие в полимерной цепи последовательностей (—СНг—)п, где /г З, каждая из которых соединяется с неподвижными группами, приводит к появлению релаксации в различных полимерах [1, 2], Имеющиеся экспериментальные данные говорят о том, что рассмотренный выше механизм возможен лишь в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Это связано с тем, что движение типа коленчатого вала возможно только относи- [c.194]

Второй параметр, изучаемый при помощи ЯМР, это время релаксации возбужденных ядер. Механизм электронной релаксации в электролитных растворах (N. Bloembergen, V. Morgan, 1961) связан с тем, что флуктуация растворителя около сольватированного иона модулирует окружающее магнитное поле в результате деформации и искажения сольватного комплекса. Эти искажения через спин-орбитальную связь вызывают релаксацию электронного спина, что дает возможность при изучении жидких веществ методом ЯМР определять структуру раствора (взаимное расположение частиц, расстояние наибольшего сближения, молекулярное движение). [c.195]

Мы описали процесс начальных электронно-колебательных взаимодействий (рис. 11.7), которые обеспечивают туннелирование электрона и закрепление его на молекуле акцептора за счет потери части электронной энергии (< 0,1 эВ). Появление электрона на акцепторе вслед за этим индуцирует более глубокие конформационные перестройки в комплексе, что, собственно, и составляет природу электронно-конформационных взаимодействий. Начальная колебательная релаксация происходит за время 1010с и связана со смещениями ядер на доли ангстрема (<0,1 A). Конформационные перестройки длятся, как правило, намного дольше (до 10 - Ю с) и могут быть сопряжены со смещениями ядер порядка нескольких ангстрем. Эти перестройки носят уже функциональный характер. В частности, в фотосинтетической системе переноса электрона они включают образование таких контактных состояний между переносчиками, которые обеспечивают направленное туннелирование между ними в транспортной цепи. Сопряжение функциональной активности переносчика электрона с его внутримолекулярной подвижностью качественно имеет следующий характер. Простетическая акцепторная группа 1 переносчика в отсутствие электрона совершает стохастические движения по механизму ограниченной диффузии (см. рис. 9.1) вдоль конформационной координаты Л (кривая 1 на рис. 11.8). При движении она попадает в точку Ri, где принимает электрон от внешнего донора. Этот акт происходит по механизму туннелирования с закреплением электрона и потерей части энергии (< 0,1 эВ) по колебательным степеням свободы внутри донорно-акцепторного комплекса. Восстановление группы I изменяет ее зарядовое состояние и характер взаимодействия с окружением внутри белка. В результате она переходит с кривой 1 (Ui(ii)) на другую кривую 2 (иг(Л)) конформационной энергии. Теперь, двигаясь стохастически вдоль конформационной координаты R, группа I попадает в точку Ri, здесь она отдает электрон внешнему акцептору и возвращается вновь на кривую 1 (Ui(R)). Надо ясно понимать, что само по себе стохастическое движение вдоль конформационной координаты идет с диссипацией энергии и не может быть сопряжено с ее запасанием. На своем пути молекулярная группа может взаимодействовать с окру- Модель [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология