Восстановление анионов I группы

Если пространственные препятствия допускают лишь переходное состояние типа (6.77), но соединение Гриньяра не имеет водорода в р-положении, то вообще уже невозможно восстановление карбонильной группы в этом случае очень сильноосновной алкил-анион отрывается от магния и вызывает енолизацию карбонильного соединения. [c.326]

Электролиз воды сопровождается окислительными процессами на аноде и восстановительными на катоде. Как уже отмечалось, в зависимости от типа электрода и условий его работы на аноде могут выделяться кислород — в результате разложения гидроксил-ионов, хлор — при разряде хлорид-ионов — или может происходить адсорбция и окисление органических соединений и других анионов. На катоде в основном происходит восстановление водорода и выделение его в виде газа, а также восстановление катионных групп в молекуле органических соединений. Образующийся атомарный кислород частично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток его выделяется в газообразном состоянии. Хлор в сильнокислой среде в виде газа выделяется в атмосферу, а в слабокислой, нейтральной и щелочной средах быстро гидратируется и в зависимости от pH образует хлорноватистую кислоту или гипохлорид-ион (рис. 4.24) [107], Хлор и его кислородные соединения вступают в окислительно-восстановительную реакцию с органическими веществами в объеме раствора. При электролизе хлоридных растворов высшие окислы хлора — хлорит, хлорат и перхлорат могут образовываться только при продолжительной обработке [121], поэтому в нашем случае термин активный хлор (а. х.) включает в себя молекулярный и атомарный хлор, хлорноватистую кислоту и гипохлорит-ион. [c.149]

Кинетика восстановления анионов второй группы существенным образом зависит от природы донора протонов, в качестве которых могут выступать адсорбированные на поверхности электрода молекулы растворителя, катионы ЫН4+ и Н3О+ и другие частицы. [c.179]

Анионам I и И аналитических групп, как было указано выше, весьма свойственны реакции окисления — восстановления. Поэтому для учащихся представляют большое значение самостоятельные упражнения в составлении уравнений реакций окисления — восстановления анионов. Практически весьма желательно составить уравнения реакций окисления — восстановления для всех случаев [c.365]

Исследования по электровосстановлению неметаллов можно разделить в основном на две группы восстановление анионов и восстановление элементов в нейтральном состоянии. К электровосстановлению анионов относится также электровосстановление оксидов. [c.101]

Если пространственно затрудненное соединение Гриньяра, допускающее только образование переходного состояния типа (6.81), не имеет атома водорода в р-положении, то восстановление карбонильной группы становится невозможным. В этом случае сильноосновный алкил-анион отщепляется от магния и вызывает енолизацию карбонильного соединения. [c.376]

Итак, при электровосстановлении сопряженных систем совершается процесс, который лишь формально может быть локализован на определенном участке молекулы. На самом же деле затрагивается вся система сопряженных связей. Наиболее характерно это для производных хинона, которые полярографически восстанавливаются до производных гидрохинона (с промежуточным образованием семихинонов в неводных средах). Разумеется, с той же точки зрения должны рассматриваться и полярографически активные ароматические многоядерные углеводороды, и енолят-анионы, и все другие соединения, у которых полярографически активная группа сопряжена с ароматическим кольцом или гетероциклом. Однако, если потенциал восстановления данной группы далек от потенциалов, необходимых для присоединения электрона к ароматическому углеводороду, то сопряжение с ароматическим циклом вызывает лишь понижение активной группы по сравнению с той же группой, присоединенной к алифатическому радикалу (соответственно меняется и механизм электровосстановления), но сам процесс электровосстановления не затрагивает я-связей цикла, так как для нарушения ароматического цикла требуется преодоление соответствующей энергии сопряжения. [c.89]

Предполагают, что полимеризация акрилонитрила в данном случае протекает с частичным восстановлением нитрильной группы по анионному механизму [c.521]

Восстановление анионов кислот вследствие электростатического отталкивания от поверхности катода, т. е. в результате влияния строения двойного слоя (см. стр. 62) и электронодонорных свойств отрицательно заряженной группы —С00 , происходит [c.263]

В начальной стадии регенерации ионит интенсивно сорбирует Н -или ОН"-ионы, отдавая в элюат задержанные в рабочем режиме катионы или анионы. Поэтому на выходе фильтра концентрация кислоты или щелочи минимальна. По мере восстановления ионогенными группами своих противоионов концентрация кислоты или щелочи на выходе возрастает. Полное восстановление ионита характеризуется выравниванием входной и выходной концентраций, однако до этой стадии проводить процесс нецелесообразно из-за повышенного расхода реагента. Поэтому процесс прекращается несколько раньше, когда выходная концентрация возрастает до устанавливаемой опытным путем определенной части исходной концентрации. В зависимости от конструкции фильтра, свойств ионита [c.232]

Реакции восстановления анионов по механизму их разряда делят на две группы. Первая группа ЗгОв , 540б , Fe( N)6 , РЮи - и др. — анионы, кинетика которых определяется медленностью присоединения электрона и скорость реакции I описывается уравнением [c.174]

Из этого уравнения следует, что и для реакции окисления катионов аналогично реакции восстановления анионов первой группы поляризационная кривая в разбавленных растворах имеет сложную форму с максимумом тока при <7<0 и минимумом при <7>0, причем скорость реакции зависит от 1 гП0тенциала, величина и знак которого определяются составом раствора и потенциалом электрода. [c.175]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

Существенно иное влияние оказывают органические ионы на кинетику восстановления анионов второй группы (Вг04 , ВгОз ,. МОз , 1О3- и др.), скорость которого определяется медленностью стадии одновременного переноса электрона и протона от донора протона различной природы. [c.179]

Если при восстановлении анионов второй группы, например Вг04 , донорами протона являются молекулы воды, то реакция протекает по уравнению [c.179]

Наличие на поверхности электрода двумерного конденсированного слоя ПАОВ при 0a 1 приводит к полному прекращению реакции восстановления анионов второй группы, поскольку элементарный акт разряда в этом случае состоит в переносе к разряжающемуся аниону не только электрона, но и протона от адсорбированного на поверхности электрода донора протона. Так, например, в растворах оксигомоадамантана и адамантанола в области потенциалов их адсорбции на ртутном капельном электроде не происходит восстановления аниона Вг04 , когда донорами протонов являются адсорбированные молекулы воды (рис. 5.19). В аналогичных условиях не происходит восстановления ВгОз", когда донорами протона являются NH4+ или Н3О+ (рис. 5.20). При потенциалах десорбции ПАОВ ток реакции восстановления анионов возрастает до значений, отвечающих разряду в растворах без добавок ПАОВ. [c.185]

При частичном разрушении конденсированного слоя ПАОВ, например вследствие соадсорбции адамантанола-1 и этилового спирта, происходит уменьшение межмолекулярного взаимодействия и наблюдается восстановление пербро-мат-аниона, хотя и с меньшей скоростью, чем в растворах без добавок пАОВ (рис. 5.21). При восстановлении анионов второй группы влияние органических добавок может быть связано и с непосредственным участием адсорбированной молекулы органического вещества в элементарном акте разряда [c.186]

С другой стороны, изменение протоно-донорных свойств ПАОВ не должно изменять эффекта их действия на скорость разряда анионов первой группы. Действительно, в растворах адамантановой кислоты, которая на границе ртуть/раствор образует двумерный конденсированный слой, наблюдается такое же ингибирование реакции восстановления аниона S208 , как и в растворе близкого ей по структуре адамантанола-1. В то же время при адсорбции адамантановой кислоты ингибирование электровосстановления аниона Вг04 не наблюдается, а в присутствии на поверхности электрода адамантанола-1 ток восстановления этого аниона падает до нуля. Это происходит потому, что при восстановлении анионов второй группы адамантановая кислота участвует в элементарном акте разряда в качестве донора протона. [c.187]

В ЭТОМ ряду второй стадией, определяющей скорость реакции, является таутомерный сдвиг, дающий нестойкий анион замещенного диимида. Интересное восстановление этого типа о очень мягких условиях происходит при обработке 3-индо-лилоксалата гидразннгидратом в отсутствие щелочи. Образо-нание в этой реакции индол-З-ацетгидразида указывает на необычное восстановление -карбонильной группы, вероятно через такое же промежуточное соединение, как и в реакции Кижнера—Вольфа а-галогенкетоны при обработке гидразином дают соответствующие олефины [c.35]

Метод Штеттера и Майера применен для синтеза тетраэдрических макроциклов L20 и L21 [108] При троекратном проведении конденсации и восстановления амидных групп последовательно получают монотозилированный триазамакроцикл, бициклическое соединение с двумя вторичными аминогруппами и, наконец, желаемый макроцикл тетраэдрического строения (уравнение (3 3)) Последующее метилирование атомов азота дает соединения L74 и L75, образующие в растворе многие устойчивые комплексы с анионами Комплекс L74 с тетрафтор борат-ионом выделен в кристаллическом виде [109] [c.39]

Обычные неорганические окислители (О2, Na2 г04, NaN02), как было показано выше, не восстанавливаются в нейтральных электролитах со сколько-нибудь заметной скоростью токи восстановления их анионов при потенциале коррозии (—0,3- —0,4 В) не превышают нескольких десятков мкА/см (рис. 2,8, кривые 1—3). Поэтому за счет этих токов нельзя сместить потенциал металла до значений, при которых начинает формироваться пленка, способная запассивировать металл. Однако, как показали наши исследования, можно добиться исключительно высоких скоростей восстановления, например групп N02, если ввести их в состав органических соединений при введении ЫОз-группы в бензольное кольцо, где она фактически нейтральна, скорость восстановления резко увеличивается. Еще большей скорости восстановления можно добиться, если дополнительно ввести в бензольное кольцо какой-либо электрофильный заместитель, уменьшающий электронную плотность на азоте (рис. 2,8, кривые 4—5). [c.41]

Первоначально считали, что реакции этого типа осуществляет рождающийся водород , однако на самом деле они представляют собой переход электрона от металла (лития, натрия, магния, кальция, цинка, железа или олова) к субстрату. Донор протонов (например, вода или этанол) может либо присутствовать на стадии перехода электрона, либо добавляться впоследствии. В зависимости от условий реакции восстановление карбонильной группы может приводить к трем типам продуктов [реакция (8.2)]. Восстановление до спирта идет в присутствии донора протонов, когда первоначально образующийся радикал-анион 3 [реакция (8.3)] сначала протонируется, а затем переводится в карбанион 4 в результате второго электронного перехода. В отсутствие донора протонов радикал-анион 3-димеризуется в ппнаколят-дианиои (5) [c.187]

Большое значение в процессе разряда ионов вольфрама и молибдена имеет водород. Металлы группы железа могут оказывать каталитическое влияние на процесс восстановления анионов вольфрама и молибдена водородом 1п statum пазсепё . [c.73]

В сообщении приведены следующие примеры. Наследование сильной гидратации альдегидной группы алифатических а-галоид-альдегидов обусловливает резкое снижение кинетической волны восстановления СО-группы на полярограммах этих соединений по сравнению с волной негалоидированного альдегида. Наследование ориентации исходной молекулы вызывает сдвиг Е4, (достигающий десятков милливольтов) полибромтиофенов по сравнению с д бром-тиофенов с меньшим числом атомов Вг. Подобный же эффект был ранее обнаружен в случае полихлорбензолов [10]. Неравноценность продуктов электродной реакции и веществ, находящихся в растворе, может быть также вызвана причиной, отличной от эффекта наследования, а именно замедленной протонизацией анионов, образовавшихся в результате перехода электронов на исходную молекулу. Майрановский отмечает, что это явление особенно часто наблюдается в неводных средах мы обнаружили его также в водных растворах в случае сульфокислот нафталина [11]. [c.84]

Предволна, отвечающая восстановлению ртутноорганической соли, при увеличении pH вышэ 3 начинает уменьшаться и одновременно при более отрицательном потенциале появляется и возрастает новая предволна (рис. 2), отвечающая, по-видимому, восстановлению аниона (по карбоксильной группе) ртутноорганической соли ВгН СН(К)СОО . Эта пред- [c.107]

Особенно хорошо изучены функции свободных аминогрупп карбоксилов, гидроксила, тиоловых групп, имида-зола, гуанидина, фенольной группы, тиоэфирных групп и некоторых других. Свободная и удаленная от карбоксила аминогруппа лизина ведет себя почти самостоятельно , и сосредоточивание таких групп в определенных белках (лизоцим) придает этим белкам основные свойства. Карбонильные соединения образуют с аминогруппой аль-диминную группировку, способную к различным дальнейшим превращениям гидролизу, восстановлению, замещению, присоединению. Аминогруппа, конечно, играет роль фиксатора для кислотных — анионных групп (фосфатные группы флавиновых коферментов и др.). [c.174]

Облегчение восстановления незаряженных органических со единений при переходе от раствора соли лития к соли хорошо ад-сорбируюш,егося катиона тетраметиламмония [219] в известной мере связано с уменьшением абсолютной величины отрицательного а) 1-потенциала (см. 1 этой главы) или проявлением локального ф -потенциала [265]. Однако абсолютная величина изменения потенциала полуволны (АЕг/ ) намного превышает значение в этих условиях (последнее ъ i М растворе Li 104 при потенциалах до —2,0 в не превышает 100 мв, если, например, судить по рис. 5, построенному для NaF, но для достаточно отрицательных потенциалов с известным приближением справедливому также для солей лития). По-видимому [264], в растворах тетразамещенных солей аммония происходит специфическое взаимодействие органического деполяризатора, имеющего полярные группы, с катионами фона, в результате чего деполяризатор втягивается в двойной слой сильно адсорбирующимися катионами тетраметиламмония подобно тому, как это имеет место при восстановлении анионов [220, 266]. При втягивании деполяризатора в приэлектродный слой, помимо эффектов, о которых речь будет идти ниже, происходит повышение приэлектродной концентрации деполяризатора, благодаря чему увеличивается скорость электродного процесса [12]. [c.76]

Мы уже рассмотрели случай, когда первоначальное равновесие между субстратом и его протонированной формой не является быстрым по сравнению с электродной реакцией. В таком случае эти две формы будут восстанавливаться при разных потенциалах, а если нротонирование происходит слишком медленно, возможно увеличение первой волны за счет кинетического тока. Протонизация является реакцией первого порядка по [№], поэтому высота кинетической волны зависит от pH. Обычно медленный переход протона происходит в тех случаях, когда место присоединения протона не совпадает с реакционным центром, однако во многих случаях наряду с этим происходит быстрое присоединение второго протона к реакционному центру. При таком процессе наблюдаются две волны, первая из которых имеет кинетическую составляющую тока. От величины pH зависит не только соотношение высот двух волн, но и значения потенциалов полуволны. Примером может служить восстановление системы пировиноградная кислота — пируват-анион нрото-низация аниона приводит к увеличению первой волны за счет кинетического тока, и 1/2 обеих волн (восстановление карбонильной группы) зависит от pH. [c.114]

Предполагается также, что во второй стадии восстанавливается гидрат изртипа. Третья волна при pH от 3,0 до 5,43, вероятно, обусловлена восстановлением карбонильной группы в соли изатиновой кислотр, . Эта волна медленно исчезает при стоянии раствора с образованием первой и второй волн, соответствующих изатину. Червертая и пятая волны, появляющиеся только в нейтральных и щелочных растворах, по-видимому, связаны с восстановлением карбонильной группы в дипольиой молекуле и в анионе изатиновой кислоты. [c.490]

Курс аналитической химии. Кн.1 (1968) -- [ c.363 ]

Курс аналитической химии Книга 1 1964 (1964) -- [ c.314 ]

Основы аналитической химии Книга 1 (1961) -- [ c.445 ]

Курс аналитической химии Издание 3 (1969) -- [ c.363 ]

Основы аналитической химии Издание 2 (1965) -- [ c.370 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология