Распределение частот молекулярных движений

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

В этой главе мы рассмотрим несколько простых физических моделей, чтобы дать наглядное представление о том, почему и посредством каких механизмов релаксирует система ядерных спинов, помещенная в сильное магнитное поле или выведенная каким-либо способом из равновесного состояния. Иначе говоря, мы хотим рассмотреть, каким образом спиновая система приходит в равновесие со своим окружением, обычно называемым решеткой . Мы начнем с того, что покажем, как распределение частот молекулярных движений в образце влияет на времена релаксации ядер и почему медленные (низкочастотные) процессы влияют только на время спин-спиновой релаксации и не влияют на время спин-решеточной релаксации тогда как высокочастотные процессы (с частотой, равной резонансной, и выше) влияют и на Т1 и на Т . Мы покажем, что релаксацию обусловливает фурье-компонента с частотой со о. Равной резонансной для данного сорта ядер, и что величины Т1 и Га определяются интенсивностью (амплитудой) этой компоненты и величиной энергии взаимодействия, связывающего прецессирующие спины с молекулярными движениями. И наконец, мы используем полученные результаты для того, чтобы наметить путь вывода уравнений, дающих количественную связь величин Г1 и с диполь-дипольным, спин-спиновым и другими взаимодействиями, и приведем несколько примеров, показывающих, какую полезную химическую информацию можно извлечь из данных о релаксации. [c.77]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Распределение частот молекулярных движений [c.77]

Законы механики могут быть использованы на двух уровнях для расчета свойств больших количеств вещества. На первом уровне (кинетическая теория, рассматриваемая в данной главе) применяется сравнительно простая процедура математического усреднения. На втором уровне (статистическая механика, гл. 17) используется более абстрактный статистический подход. Из кинетической теории можно вывести законы идеального газа и найти распределение молекул по скоростям на основе очень простой модели газа. Величины теплоемкостей газов могут быть рассчитаны вплоть до предела, где проявляются квантовые эффекты. Таким образом, кинетическая теория помогает нам понять термодинамические свойства с молекулярной точки зрения, а также скорости разнообразных процессов. С помощью понятия поперечного сечения столкновения можно для простой модели рассчитать частоту молекулярных столкновений и скорости переноса массы, энергии и количества движения в газе. [c.259]

ЯМР-релаксация для полиизобутилена изучалась в работах 518,571 д для низкомолекулярных образцов в Обнаружен минимум Г, при 50 °С и два значения Гг при температуре выше 170 °С. Результаты могут быть объяснены, если допустить, что в полимере имеются два типа молекулярных движений, различающихся по частоте в 10 раз. Для каждого из этих движений существует свое распределение времен корреляции. По-видимому, два процесса релаксации обусловлены движениями участков цепей разного размера. Обнаружено расхождение между величинами энергии активации молеку- [c.244]

Р ИТ). Точки О, О п Е при VI = 10 гц отвечают температурам сужения линии ЯМР. Точки Р ж С получены из динамических механических измерений, точка Н — из измерений тангенса угла диэлектрических потерь. Линии 1, 2, 3, 4 на рис. 120 показывают, как изменяется с температурой частота корреляции движения главных цепей, боковых цепей, а-СНз-групп и СНз-групп боковых цепей полимера. Через точки Л, В, С, Е проведены короткие отрезки прямых, наклон которых отвечает значениям энергии активации молекулярного движения, рассчитанным по данным ЯМР. Для точек В ж Е он существенно меньше, чем наклон кривой 3, что объясняется наличием распределения частот корреляции в полимере. [c.251]

Обзор посвящен современным методам описания, экспериментального определения и расчетно-теоретической интерпретации колебательного движения частиц в органических (молекулярных) кристаллах. Рассмотрены рентгеноструктурное определе ие среднеквадратичных смещений атомов, расчет среднеквадратичных смещений молекул, общая теория в конкретные расчеты частот колебаний молекул в кристаллах, расчет термодинамических функций в дебаевском приближении и на основе функции распределения частот. [c.251]

Далее, имеется распределение областей и структурных элементов, различающихся частотами и амплитудами молекулярных движений. Как показано в гл. III, это приводит к распределению по реакционной снособности, по константам скорости и энергиям активации и в итоге — к ступенчатой, полихроматической кинетике. Это означает, что пространственная неоднородность и неэквивалентность структурных элементов приводят к кинетической, временной неоднородности процесса. [c.150]

Рентгенографические, электронографические и нейтронографические исследования атомной и молекулярной структур жидкостей и аморфных тел основываются на анализе углового распределения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, электронов и нейтронов. Рассеяние веществом этих трех видов излучений не одинаково, что объясняется различием их физической природы. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов и молекул. Процесс рассеяния не характерен обычному отражению или преломлению. Рентгеновское излучение, взаимодействуя с электронами, приводит их в колебательное движение. Колеблясь с той же частотой, что и электрический вектор первичной электромагнитной волны, электроны порождают вторичное электромагнитное излучение, распространяющееся во всех направлениях. Интенсивность рассеянного излучения, фиксируемая в некоторой точке, пропорциональна электронной плотности атомов и молекул. [c.26]

Анализ нейтронного рассеяния позволяет получить ценную информацию о нормальных и межцепных колебаниях в полимерах. Нейтроны с низкой энергией могут рассеиваться полимерным образцом и терять ча сть своей энергии, которая эквивалентна характеристическим молекулярным колебательным частотам образца. Возбуждающие нейтроны должны иметь узкое распределение по энергиям и среднюю энергию, близкую к энергии низкочастотных движений молекул рассеивающего вещества. При этих энергиях длины волн нейтронов сравнимы с атомными расстояниями. Рассматриваемый метод анализа позволяет оценить также сечения нейтронного рассеяния полимеров, конформации полимеров в стеклах, каучуках и растворах (особенно при малоугловом рассеянии нейтронов), структуру полимерных сеток. [c.303]

Для специалиста в области физической органической химии дипольный момент и молекулярная рефракция являются преимущественно электронными свойствами, так же как и оптическая активность, определяемая топологией движения заряда в молекуле под влиянием электрической компоненты электромагнитного поля. К подобным же свойствам относятся величина химического сдвига частоты ядерного магнитного резонанса и константа ядерного квадрупольного взаимодействия, представляющие собой чувствительные характеристики распределения электронов, окружающих ядро. [c.98]

Спин-вращательное взаимодействие обусловлено магнитными полями, возникающими вследствие движения молекулярного магнитного момента, связанного с распределением электронов в молекуле. Рассмотрим один конкретный электрон и данное ядро. При вращении молекулы электрон также вращается относительно ядра с радиусом Я. Частота вращения V для молекулы в У-ы. вращательном состоянии [c.98]

Если при растяжении возникает дополнительная кристалличность, то максимум потерь, обусловленный движением аморфной части молекулярных цепей, в основном уменьшается, что связано с кристаллизацией аморфных областей, так как эти части молекул уже не могут двигаться в той же самой области температур и частот, как до кристаллизации. Понятно, что при указанном процессе может появиться новый максимум потерь. На рис. 30 приведены кривые потерь полиэтилентерефталата в напряженном и ненапряженном состояниях, измеренные при 1000 гц [23]. Максимумы сдвигаются с увеличением напряжения в сторону более высоких температур при этом они ста новятся более низкими и несимметричными. Это связано с расширением распределения времен релаксации при повышении напряжения. [c.653]

Кинетическая неэквивалентность радикальных пар обусловлена распределением частот молекулярных движений в твердом полимере. Устойчивость радикальных пар зависит не только от межрадикального расстояния, но и от физической структуры и жесткости их ближайшего окружения. При постепенном повышении температуры появляется ограниченная локальная молекулярная подвижность малого масштаба, которая сопровождается гибелью радикальных пар с малым расстоянием между радикалами. Далее постепенно размораживаются молекулярные движения более крупного масштаба, которые вовлекают в рекомбинацию пары с большими межрадикальными расстояниями, и т. д. Этот процесс имеет ступенчатый характер из-за распределения пар по временам жизни и активационным барьерам локальной физической диффузии — трансляционной и вращательной. [c.69]

Во-вторых, структурная неоднородность приводит к широкш1у набору простр1анственно-распредепенных в полимере областей с различными частотами молекулярных движений. Как показано далее, химическая кинетика в твердых полимерах тесно связана с кинетикой молекулярных движений. Поэтому результатом.ши7 рокого распределения молекулярных движений разного масштаба по частотам и амплитудам является широкий набор кинетических констант и энергий активации для элементарных реакций, в твердых полимерах. и [c.15]

Таким образом, по спектрам ЭПР при )i 2 мм удается раз-niriaTb радикалы с разной молекулярной подвижностью и даже исследовать распределение радикалов по частотам молекулярных движений. [c.32]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]

В ряде случаев молекулярное движение в полимере нельзя описать с помощью одного значения частоты корреляции, а следует допустить наличие спектра частот корреляции. Такой спектр можно характеризовать распределением частот корреляции I (vк). Поулс 561, 563 рассматривает случай прямоугольного логарифмического распределения [c.236]

Экспериментально найденная температурная зависимость и для полимеров во многих случаях отличается от предсказываемой теорией БПП. Так, для натурального каучука получается более острый минимум Тчем по теории (рис. 108). Авторы объясняют это отклонение кооперативным характером молекулярных движений в образце. Для ряда полимеров, напротив, наблюдается более плоский минимум па кривой 1 7 = Р (1/Г), чем по теории БПП. Расхождение может объясняться наличием широкого спектра частот корреляции. На рис. 109 показаны кривые lg Г1 = Г (1/Г), рассчитанные Поулсом для рассмотренного выше (см. стр. 236) прямоугольного логарифмического распределения частот корреляции с шириной 5 видно, что с увеличением Ъ минимум притупляется. Особенно значительные расхождения эксперимента [c.237]

При температуре стеклования гибкость макромолекул всех полимеров за счет теплового движения сегментов не проявляется. Это обстоятельство позволило установить, что все полимеры, нагретые на одинаковое число градусов от температуры стеклования, имеют одинаковую гибкость макромолекул и одинаковые времена релаксации (если молекулярно-массовое распределение их тоже одинаково). Поэтому можно оценить величину деформации полимеров при различных температурах и частотах действия силы. Фа1Ктор приведения для всех полимеров одинаково зависит от температуры, если отсчет ведется от температуры стеклования полиме>ра. Обычно за начало отсчета берут температуру (Гстекл + 45°) для данного полимера, которая обозначается Го. [c.106]

По-видимому, ультразвуковые колебания, диспергируя частицы, создают настолько большое увеличение свободной поверхностной энергии (в 17 раз), что возросшие силы молекулярного взаимодействия начинают препятствовать дальнейшему разрушению кристаллов. При этом, очевидно, создается синхронность движения, определяехмая частотой и амплитудой колебаний, размерами и распределением частиц. Диспергация прекращается. Полученная коагуляционная структура является наиболее совершенной. [c.181]

В качестве молекулярной модели релаксационного процесса служит движение молекулы (или комплексов молекул) со степенью свободы д в потенциальном поле V(д), которое состоит из двух ям / и 2, разделенных барьером I (рис. 21). При рассмотрении вращения молекулярного комплекса д будет углом вращения, а V q) —потенциалом вращения. Вследствие теплового колебательного движения рассматриваемые молекулы могут не только выводиться из положения равновесия в обеих ямах, но даже перепрыгивать из одной потенциальной ямы в другую. Частота этих перемещений (или транс-нозиций) может быть рассчитана либо исходя из простых статистических соображений [27],. либо на основе рассмотрения транспозиционного процесса как проявления диффузии молекул в -координатах под воздействием потенциального поля V я) [28, 29]. В обоих случаях получается, что каждое нарушение равновесного распределения молеку.л( [c.575]