Время спин-спиновой релаксации

Сигнал ЯМР наблюдался при нагреве образцов до температур 150-200 С. Огибающая спада сигналов спин-эхо от протонов можег быть разделена на две, иногда фи компоненты и описана А = Z 1=1-3 Аи ехр ( -t / Tj, ), где Тз, - Тгд.Тгв, времена спин-спиновой релаксации фракций жидкой фазы в коксах, А<й -амплитуды, характеризующие процентное содержание фаз Ра и Рв имеющих соответствующие времена релаксации. Наблюдаемые протонные фракции А и В характеризуются временами релаксации соответственно 7.4 0.7 мсек и 0.86 0.7 мсек. [c.106]

Левая часть этого уравнения содержит выражение для лоренцовой линии (уравнение 34), правая — зависимость, описывающую интерферограмму. Здесь V означает частоту ВЧ-генератора, Го — частоту прецессии магнитных ядер, Т2 — время спин-спиновой релаксации, t — время от момента окончания ВЧ-импульса. Фактически Фурье-преобразование сигнала ССИ производится встроенной в спектрометр мини-ЭВМ с выдачей результата на график с помощью обычного самописца. Напомним, что лоренцова линия есть выражение для сигнала поглощения, которое получается из решения уравнений Блоха. Таким образом, зарегистрировав сигнал ССИ и произведя Фурье-преобразование этой кривой, можно получить спектр поглощения ЯМР. Более подробные сведения о Фурье-спектрометрах ЯМР приведены в параграфе 2.5. [c.37]

Величина Т а определяется по наклону прямолинейного участка. Для определения значения Гзь необходимо строить дополнительный график зависимости логарифма разности значений Л между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляется Тгь- Относительные содержания протонов в фазах (населенности ра и рь) соответственно равны Л1/Л0 и (Ло—ЛО/Ло. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.10 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы Рс и времена релаксации Ггь и Т с- Время спин-спиновой релаксации третьей фазы Ггс наиболее короткое и близко к Тг отвержденного олигомера. Населенность этой фазы рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера. [c.230]

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации Т измеряют методом спинового эха и его модификации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, т, 180° и в момент времени 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала—эхо зависит от T a, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части поля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Т2. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Т2. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т.....Величины Ту [c.258]

Средние времена жизни спиновых состояний, характеризующие эти два типа релаксации Tj — вре.мя сиин-решеточной релаксации 1 7 2 — время спин-спиновой релаксации — определяют с помощью специальных импульсных методов, описание которых можно найти ь специализированных руководствах ио магнитному резонансу. [c.44]

Время спин-спиновой релаксации можно определить также как время жизни или время фазовой памяти состояния ядерного спина. Га называют иногда временем поперечной релаксации, так как оно характеризует степень [c.118]

Величина Дт определяется Т( и тз. где Т1 — время спин-решеточной релаксации (любого процесса, в результате которого избыток энергии спиновой системы передается молекулам или твердому телу, превращаясь в тепловую энергию колебания ядер). С ростом температуры взаимодействие, т. е. вероятность передачи энергии, растет, а т уменьшается тз — время спин-спиновой релаксации, т. е. время процесса перераспределения энергии в спиновой системе. Это взаимодействие увеличивает скорость передачи энергии спиновой системой решетке. Оно практически не зависит от температуры, но зависит от расстояния между спинами. На это взаимодействие можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.718]

Ширина ядерно-резонансной спектральной линии определяется средним временем жизни ядер в возможных энергетических состояниях. Время жизни таких состояний зависит от интенсивности взаимодействия магнитных моментов ядер с решеткой (T i — время спин-решеточной релаксации) и между собой (Гг — время спин-спиновой релаксации). [c.146]

Т2 время спин-спиновой релаксации [c.15]

Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреляция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие параметры сетки, как величина М доля свисающих цепей, время спин-спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере. [c.516]

Важным параметром в методе спектроскопии ЯМР является время спин-спиновой релаксации Т , измеряемое либо непосредственно как временная константа экспоненциального спада намагничивания в импульсном спектрометре, либо в виде величины Дvl/ в спектрометре высокого разрещения. Согласно преобразованию Лорентца [c.292]

Ширина линий в спектре ЭПР определяется, как и в ЯМР, спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. Времена Ji и T a зависят от подвижности частиц с ненулевыми спинами (Т ) и ог подвижности окружающих молекул Т,). Время спин-спиновой релаксации почти не зависит от температуры и определяется концентрацией парамагнитных частиц. Время Т, возрастает при понижении температуры. [c.172]

Для невязких обезгаженных жидкостей времена спин-спиновой релаксации протонов достигают 10 с, а для ядер (в четвертичных атомах) — 100 с. Таким - образом, естественная ши- [c.28]

Отношение ( / г) соответствует искомому отношению количеств ядер, соответствующих сигналам и 5г. Три остальных фактора представляют собой возможные источники искажений. 1. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) отношение (ЯЭО (1)/ЯЭ0 (2)) может составлять от 4/3 до 3, что эквивалентно максимальной ошибке в 300% ( ) 2. Времена спин-решеточной релаксации Т -. факторы ф(7 1) (см. соотношение (6.25)) могут изменяться в очень широких пределах в зависимости от условий импульсного эксперимента. Можно добиться оптимизации условий для какого-то одного ядра образца, однако это не решает проблему относительной интенсивности сигналов разных ядер С. Корректное сравнение интенсивностей сигналов с резко различающимися временами релаксации так или иначе требует длительных задержек между импульсами. 3. Времена спин-спиновой релаксации фактор (Тг) включает ошибки, связанные с дискретизацией сигнала ( 2). Корректное дискретное представление сигнала требует, чтобы эффективное машинное разрешение Я удовлетворяло условию Я а /Т2. Это требование выражают также следующим образом необходимо, чтобы на линию приходилось по крайней мере 4— [c.220]

Для серии водных растворов гуматов зарегистрированы спектры ЯМР для концентраций ГК в диапазоне 0,025—0,0004% Измерено время спин-спиновой релаксации (Т2) ядер кислорода [c.382]

ИК-спектроскопии установлено, что при магнитной обработке раствора мономера время спин-спиновой релаксации протонов полимера в геле изменяется на 15—20%, а также уменьшается интенсивность поглош,ения в обла- [c.65]

Блох [8] определил время спин-спиновой релаксации Т - [c.381]

Упомянутое выше время спин-спиновой релаксации коррелирует с полушириной линии [c.229]

Время спин-решеточной релаксации Время спин-спиновой релаксации Время спин-решеточной релаксации электрона Время спин-решеточной релаксации ядра Обратная ширина линии (Гц ) [c.518]

Будем считать, что ядра в состояниях А и В имеют одинаковое время спин-спиновой релаксации Га, и введем эффективное время жизни т=хаТа=Хвтв, где молярные доли ха и хв (ха=1—Хв) легко [c.40]

А. Ласис исследовал характер связи молекул воды в полувод-ном гипсе методом ЯМР. Спектры ЯМР протонов воды записывались на приборе РЯ-2301 при частоте 16,92 МГц, частоте модуляции 35 Гц, ее амплитудах 0,25 и 1 Э. Время спин-спиновой релаксации [c.67]

Возможен еще один механизм спин-спиновой релаксации. Предположим, что два ядра одного и того же изотопа Л и , имеющие антипараллельные спины, оказались в непосредственной близости друг к другу. Поскольку оба ядра прецес-сируют с точно одинаковой частотой, то при соответствующем согласовании фаз может произойти резонансное взаимодействие между ними, состоящее в одновременной переориентации обоих ядер (флип-флоп процесс). Такой процесс называют еще диполь-дипольным взаимодействием. Общая энергия системы спинов ядер А и В при этом не изменяется. Время спин-спиновой релаксации обычно обозначают Т . [c.25]

Как указывалось ранее, естественная гиирина линии в спектрах ЯМР обратно пропорциональна времени спин-спи-новой и спин-решеточной релаксации. У твердых тел время спин-спиновой релаксации очень мало, поэтому их спектры ЯМР состоят из широких линий ( 10 Гц), и потому мало пригодны для исследования органических соединений, у которых расстояние между спектральными линиями может составлять всего лишь несколько герц. В невязких жидкостях и газах и Tj имеют порядок нескольких секунд, что соответствует естественной ширине спектральной линии, равной десятым долям герца. И в этом случае решающим фактором, определяющим наблюдаемую форму спектральной кривой (в частности, ее полуширину), может стать разрешающая способность (разрешение) прибора. Например, если прибор с рабочей частотой 80 МГц имеет разрешение 5 10 , то это значит, что полуширина спектральных линий, полученных с помощью этого спектрометра, не будет меньше 0,4 Гц(8 10 X 5 10 ). [c.33]

Помещают образец в измерительную ячейку. Время спин-спиновой релаксации измеряют методом Карра—Парселла. [c.232]

Время T a, характеризующее передачу энергии между связанными частицами, называют временем спин-спиновой релаксации. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время (Av) , то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшее уширение резонансной линии иа величину Ядои- Время спин-спиновой релаксации можно определить так же, как время фазовой памяти состояния ядерного спина. Время Т2 называют также временем поперечной релаксации, поскольку оно характеризует степень уменьшения поперечных компонент вектора намагниченности. [c.256]

Для линии поглощения подобной формы значение функции формы g (Vo)шax больше для узких линий и меньше для широких. Таким образом, величина 1/ ( о)шах приближенно определяет ширину резонансной линии. Из выражения (657а) следует, что ширина линии имеет величину порядка бсор следовательно, время спин-спиновой релаксации х имеет величину порядка ( о)тах. а именно [c.370]

Сигнал ЯМР может быть представлен в виде спектра поглощения или спектра первой производной (рис. 20.18). Ширина на полувысоте (Аг1/2) (рис. 20.18, а) и ширина между пиками (Лгрр), т. е. расстояние между экстремумами (рис. 20.18,6), равны 1/лТг, где Гг — время спин-спиновой релаксации. [c.335]

Лабильные межцепные контакты можно моделировать путем включения в макромолекулы карбоксилсодержащих или иных звеньев, способных образовывать водородные связи. Обнаружено [197], что в концентрированных растворах [20—40 % (мол.)] сополимеров стирола с акриловой и метакриловой кислотой [7И=(1—3)-10 >], содержащих от 1,7 до 8 % кислотных звенье, Уэф(7 2) возрастает от 22,2 до 50,3 кДж/моль. На рис. XI. И представлены зависимости логарифма отношения Т Г/Т г от концентрации т звеньев, содержащих карбоксильные группы 7"° — время спин-спиновой релаксации в чистом поли- стироле той же молекулярной массы, что и сополимер стирола с акриловой или метакриловой кислотами (г ). В исследованном интервале т и концентраций [20—40 % (мол.)] указанная зависимость описывается прямой линией, наклон которой уменьшается с ростом температуры. Аналитически эта зависимость, может быть выражена [197] как [c.277]

Ядернын магнитный резонанс (ЯМР). как и ЭПР, основан на принципе магнитного резонанса. Поглощение радиочастотной энергии происходит при переходе ядра с более низкого энергетического уровня на более высокий. Прп этом имеют место два типа релаксационных процессов спин-решеточная релаксация с временем 7 а спин-спиновая с временем Гг. Явлення первого типа охватывают различные процессы обмена энергией между спиновой системой и решеткой, объединяющей все остальные (кроме спнновых) степени свободы. Ti может достигать нескольких часов и зависит от типа ядер и характера молекулярного движения. Спин-спнновая релаксация заключается в обмене энергией между спинами ядер одного типа. Время спин-спиновой релаксации всегда меньше Т[. Оба релаксационных процесса влияют иа время 12в [c.128]

Для характеристики релаксационного процесса следует также иметь в виду так называемую спин-спиновую релаксацию, описывающую процесс установления равновесия в самой системе ядерных спинов. Из теории ЯМР известно, что ядра, прецессирующие вокруг направления постоянного магнитного поля, под действием вращающегося поля движутся в фазе с этим полем. При наличии поля прецессия ядер, из-за неоднородности магнитного поля в образце, выходит из фазы за время спин-спиновой релаксации T a- Этот интервал времени (также называемый временем поперечной релаксации) тем меньше, чем больше разброс магнитного поля Няок) и магнитогирическое отношение у) [c.210]

В работе [26] приведены результаты исследования методом спинового эха влияния катионов на релаксацию протонов воды, адсорбированных на Na-, Са- и Mg-цеолитах (тип не указан), в зависимости от степени насыщения образцов napaMH воды. Установлено, что при 20—120° С время спин-спиновой релаксации (Tj) почти не изменяется, а с увеличением степени насыщения растет (рис. 5). На основании данных по температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (Г ) рассчитана величина энергии активации диффузии, которая оказалась равной 3,7 ккал/молъ. [c.216]

На рис. 16 приведена экспериментальная кривая поглощения для этих протонов. Сигнал получен от силикагеля Дэвисона (80) с поверхностью по БЭТ 687 м 1г, дегидратированного в вакууме при 500°. Ширина сигнала между точками. максимального наклона для этой кривой составляет 310 мгаусс, и соответствующее время спин-спиновой релаксации равно 1,8-10" сек. Там, где щирина линии превышает полуширину на [c.56]

Влияние парамагнитных примесей на времена (СПИн-спиновой релаксации аналогично раоомотренному выше, и для большинства систем Ti T2. Исключения найдены для ионов, имеющих необычно длинные времена Ti, таких, как Мп -ь и Fe +, для которых Т е составляет 10 с, в то в ремя как обычные времена Т е имеют порядок 10" —10 с. В этом случае отношение Г1/Г2 может быть значительно больше единицы. В частности, это имеет место, когда парамагнитные ионы образуют хелаты или комплексы с протонсодержащими молекулами (см. с. 277). В этих условиях спиновая плотность неопаренного электрона может перераспределиться на близлежащие ядра, т. е. между электронами и ядрами, помимо дипольного, будет осуществляться контактное взаимодействие [30]. Это взаимодействие обусловливает сверхтонкую [c.275]

Интересен спектр ЭПР радикала, образующийся из 2,6-дитрет-бутил-4-аминофенола, в котором аминогруппа присоединена непосредственно к кольцу. Этот спектр изображен на рис. 10,а (снят при комнатной температуре в растворе толуола в вакууме). При понижении температуры до — 10° С линии СТС сужаются, разрешен-ность спектра улучшается (рис. 10,6). При дальнейшем понижении температуры до —10° С две из центральных линий спектра разрешаются в дублеты (рис. 10,б). Спектр состоит из трех групп линий одинаковой интенсивности, которые возникают за счет взаимодействия неспарениого электрона с ядром азота (расщепление на азоте 3,7 э). Каждая из этих групп содержит три линии с соотношением интенсивностей 1 2 1, связанные с двумя эквивалентными протонами аминогруппы (расщепление 2, 3 э). Изменения в разрешенно-сти спектра при понижении температуры связаны с тем, что при увеличении вязкости, сопровождающем понижение температуры, уменьшается число соударений между радикалами, увеличивается время спин-спиновой релаксации. Такое снятие слабого обмена приводит к сужению линий СТС. При разбавлении этот эффект становится еще более значительным и позволяет получить даже слабое расщепление (0,5 э) на мета-протонах кольца (рис. 10, г). [c.58]

Естественная ширина спектральной линии обратно пропорциональна среднему времени жизни возбужденного состояния. Узкие резонансные линии наблюдаются для долгожичущих, а широкие линии — для короткоживущих возбужденных состояний. На ширину спектральных линий влияют и спин-решеточные, и спин-спино-вые релаксационные процессы. Суммарное магнитное поле, взаимодействующее с прецессирующимядром, является суммой постоянного внешнего поля и локальных полей решетки. У твердых веществ и вязких жидкостей движения молекул ограничены разночастотная компонента флуктуирующего локального поля имеет очень малую интенсивность. Поэтому большинство твердых веществ и вязких жидкостей имеют большие времена спнн-решеточных релаксаций. С другой стороны, величина локального поля в твердых веществах и очень вязких жидкостях чрезвычайно велика это приводит к размытию резонансных условий, т. е. ограничивает время возбужденного состояния время спин-спиновой релаксации, таким образом, очень мало. Поэтому твердые веш,ества и вязкие жидкости имеют широкие резонансные линии. [c.72]

Скалярная релаксация. Ядро С, испытывающее спин-спиновую скалярную связь с ядром X, которое в свою очередь подвержено быстрой спин-рещеточной релаксации, может релаксировать за счет флуктуаций скалярного взаимодействия между двумя ядрами. Обычно этот механизм встречается в тех случаях, когда ядро X имеет спин / > 1/2 (ядро X в этом случае релаксирует по механизму квадрупольной релаксации), однако скалярная релаксация возможна и для X = Н. Скалярная релаксация ядер С, как правило, проявляется в скорости спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации (Гг) определяет ширину резонансной линии, однако не влияет на насыщение сигнала или населенности энергетических уровней (гл. 9). Лишь в некоторых случаях скалярные взаимодействия оказывают влияние и на спин-решеточную релаксацию. Если ядро X подвержено очень быстрой квадрупольной спин-решеточной релаксации и если резонансная (ламорова) частота ядра X близка к резонансной частоте ядра С, то в этом случае спин-скалярная релаксация для ядра С может конкурировать с другими механизмами. [c.21]

Для различных отношений = АЯэфф/ДЯсп были рассчитаны формы кривых насыщения [50]. По ширине экспериментальной кривой насыщения вычисляют коэффициент а затем время спин-спиновой релаксации [51]. В работе [52] приведен расчет кривых насыщения с учетом влияния модуляции магнитного поля. [c.457]

В гидратированных биологических системах протоны присутствуют как в воде, являющейся растворителем, так и в растворенном или суспендированном субстрате (белки, жиры, сахара и т. д.). Ясно, что С—Н-протоны субстратов представляют собой отдельную фазу, а обмен между С—Н-протоиами и водой протекает крайне медленно. Отсюда получается уравнение (2) и следует ожидать многофазной релаксации. Благодаря тому,-что времена спин-спиновой релаксации С—Н-протонов субстра- [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология