Подвижность внутримолекулярна

При наличии в соед. достаточно подвижного атома водорода при благоприятном взаимном структурном расположении может происходить внутримолекулярная дегидратация напр., из гидроксикислот м.б. получены лактоны, из соед. с пептидной группой-лактамы [c.98]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

В зависимости от строения основной цепи и боковых групп, замещающих водородные атомы, полимеры имеют различную полярность и разную величину сил внутримолекулярного и межмолекулярного сцепления и, следовательно, неодинаковую подвижность макромолекул. От полярности и гибкости макромолекул зависят упругие, эластические и пластические свойства полимера, твердость и жесткость материала, температура перехода от упругого к эластическому и пластическому состоянию. [c.20]

Для твердых аморфных полимеров при повышенных температурах имеет место резкое увеличение теплоемкости, обусловленное появлением подвижности сегментов при переходе из их стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот переход связан с кооперативным движением, в котором участвуют совокупности атомных групп (сегменты). Процесс нагревания полимера способствует увеличению средней вероятности перегруппировок, звеньев полимерных цепей. Скачок теплоемкости ЛСр при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое характеризует своего рода потенциальный барьер процесса, описывающий энергетическое отличие двух состояний и зависящий от общей заторможенности внутримолекулярных движений. [c.270]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Алициклы с числом звеньев в цикле больше двенадцати обладают большой конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры-, трудно зафиксировать и определенные конформации. Принимают, что большие циклы существуют преимущественно в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Форма квадрата менее выгодна из-за того, что в ней не может осуществляться внутримолекулярная плотная упаковка. [c.378]

Итак, переход полимера при нагревании из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее связан с различным характером внутримолекулярных движений. В стеклообразном состоянии атомы, образующие полимерную цепь, сохраняют колебательные движения около положений равновесия при отсутствии колебательных движений звеньев и перемещений самой цепи. Высокоэластическое состояние характеризуется способностью полимера изгибаться в силу колебательного движения звеньев при отсутствии перемещения молекул. Наконец, в вязкотекучем состоянии вся макромолекула приобретает подвижность и способность к перемещению. [c.496]

Как упоминалось выше, в этом разделе мы рассмотрим кон-формационную подвижность органических молекул и валентную изомеризацию. Выбранные примеры должны показать многообразие явлений, которые можно изучать с помощью спектроскопии ЯМР. Поэтому мы в большей степени сосредоточим наше внимание на описании экспериментальных наблюдений и их качественного значения, а не на количественных аспектах. Однако мы будем приводить и рассчитанные активационные параметры ( а, АЯ , А5 и АО ), чтобы дать представление об энергетических характеристиках отдельных процессов, которые все без исключения являются внутримолекулярными. [c.265]

Низкомолекулярные сложные эфиры — подвижные жидкости с характерным специфическим запахом, высокомолекулярные — твердые вещества. Все сложные эфиры нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Если эфир образован кислотой, которая является окислителем, то он взрывоопасен, так как возможно внутримолекулярное окисление спирта, например нитроглицерин. [c.199]

Уникальные каталитические свойства ферментов обусловлены двумя особенностями их структуры многофункциональным характером активного центра и способностью к конформационным переходам, которая, в свою очередь, связана с внутримолекулярной подвижностью белковых глобул ферментов. [c.550]

Первые прямые данные о внутримолекулярной динамике этих белков были получены методом мессбауэровских меток (Г.И.Лихтенштейн, Е.Н.Фролов, В.И.Гольданский). Как показали опыты, в сухих образцах при температурах ниже 200 К колебания соответствовали обычным твердотельным колебаниям с амплитудой А я 0,001 нм. Однако при увеличении относительной влажности образцов свыше определенного критического значения возникает новый вид движения с А 0,02 0,05 нм и частотой у< >,10 с , что характеризует динамику внутримолекулярных колебаний. Увеличение подвижности, регистрируемое гамма-резонансной спектроскопией, хорошо коррелировало с данными об изотопном обмене водорода в миоглобине. Колебание гемовой группы начиналось при той же влажности, что и обмен во внутренних областях глобулы. При условиях, когда обмен охватывал участки, непосредственно прилегающие к гемовой группе, последняя включалась в диффузионное движение с у,- 10 с". [c.556]

В, настоящее время есть основания предполагать, что высокочастотная и малоамплитудная внутримолекулярная подвижность белковых глобул в значительной степени связана со смещениями сравнительно крупных полипептидных белков, а не с движением основной цепи. [c.559]

Можно предполагать, что для полиизобутилена интенсивность меж- и внутримолекулярного взаимодействия в макромолекулах, а также плотность упаковки выше, чем для других известных полиолефинов, в связи с чем подвижность сегментов и газопроницаемость оказываются наименьшими [c.83]

Исследование мелкомасштабной подвижности в разбавленных и умеренно концентрированных растворах полимеров методами поляризованной люминесценции [193], диэлектрической релаксации [194] и ЯМР [195, 196] показало, что при ухудшении термодинамического качества растворителя происходит замедление внутримолекулярной подвижности. Этот эффект был исследован также методом машинного эксперимента и объяснен увеличением локальной концентрации звеньев вблизи выделенного звена и, следовательно, увеличением среднего числа контактов между звеньями. [c.274]

С увеличением концентрации полимера в растворе времена релаксации Ту и Т уменьшаются, то есть внутримолекулярная подвижность испытывает торможение. Эффект торможения мелкомасштабных движений, с которыми связан параметр Т, практически не зависит от молекулярной массы. Напротив, концентрационная зависимость параметра Гг усиливается при увеличении молекулярной массы полимера. [c.275]

Метод флуоресцентной спектроскопии с использованием внутримолекулярной метки применяется для изучения подвижности цепей полимеров [13]. Температурная зависимость корреляционного времени подвижности метки согласуется с уравнением Вильямса-Ланделла-Ферри подвижность метки четко отражает явление стеклования полимерной матрицы. [c.377]

Полная внутримолекулярная передача протона характерна для многих важных групп органических молекул с подвижным протоном. Росту подвижности протона (протонизации связей С-Н, К-Н, О-Н и т. д.) способствуют [c.147]

Конкретные источники молекулярной полиморфии можно усматривать, например, в такого рода весьма подвижных внутримолекулярных смещениях, как новоротная изомерия (монохлоруксусная кислота), внутримолекулярная ассоциация (ортохлорфенол), случаи крайне подвижной таутомерии (ацетамид, салициловый альдегид) и др. , т. е. в смещениях, которые в известных условиях могут быть стабилизи- [c.171]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

Внутримолекулярный синергизм проявляется и у соединений 01 и 02. Они хемосорбируются на поверхности металла в результате взаимодейтсвия с ней подвижных электронов л-связей бензольного кольца и неподеленной пары электронов атомов азота и кислорода. Высокие защитные свойства указанных соединений обеспечиваются вследствие совместного проявления блокировочного и энергетического эффектов торможения электродных процессов. Уменьшение скорости катодного выделения водорода сопровождается изменением природы водородного перенапряжения - наблюдается преимущественное торможение стадии разряда за счет возникновения потенциала положительного знака в результате адсорбции атомов азота. [c.187]

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

Стабилизация переходного состояния реакции за счет образования водородных связей. Энтальпия образования водородной связи ДН составляет —(4—8) ккал/моль, т. е. —(16,8—33,6) кДж/моль (см. б в гл. 1). Если строение переходного состояния X...Y такое, что не требует замораживания дополнительных связей при сближении групп Е и R (и тем самым обеспечивает образование внутримолекулярной водородной связи без потери энтропии), то величина AGs в утр (уравнение 2.19) определится указанным значением АЯ. Следовательно ускорение реакции в этом случае может достигать значений (уг/уц) in 10 —10 В противном случае, когда образование дополнительной водородной связи в переходном состоянии требует дальнейшего замораживания его структуры, термодинамически невыгодное изменение энтропии на каждую замороженную связь составит —(5—7) кал/моль/град (для модели с подвижными боковыми группами аминокислотных остатков, включенных в жесткую полипептиднук> цепь) [18]. Это соответствует увеличению свободной энергии актР1 [c.46]

Необходимо отметить, что определенный вклад в положительную энтропию мицеллообразования вносит также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек, обусловленное увеличением их внутримолекулярной подвижности при переходе из воды в углеводородцое ядро мицеллы. [c.52]

Удовлетворительные структурные и энергетические характеристики H00N02 получены с помощью оптимизации более экономичным методом иНР/6-ЗЮ с последующим расчетом энергии на уровне ]VIP4/6-31G(iУ) [50, 51]. Из юние конформационной подвижности пероксиазотной кислоты при вращении по О-О-связи показало наличие двух вырожденных минимумов зеркальной симметрии и двух максимумов при ф(Н-0-0-1 ) = = 0 и 180°. <г/с-Барьер занижен вследствие образования внутримолекулярной водородной связи /-(Н—О) = 1.948 А. [c.104]

Если изобразить графически зависимость удельного объема от температуры, то для атактического и изотактического полимеров получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная для атактического полипропилена, характерна для аморфных материалов и состоит в грубом приблгжении нз двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура перехода второго рода, или как температура стеклования (рис, 5.16) [,40], Положение этой точки в известной мере зависит от метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с типичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увеличивается подвижность отдельных участков макромолекулярной цепи (сегментов), В то время как ниже температуры стеклования взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше этой температуры энергия теплового движения сегментов увеличивается и становится достаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже под действием небольшой внешней силы он приобретает значительную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгновенно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато прн температуре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем [c.112]

Динамическая структура белковых макромолекул ферментов, постулированная Р. Ламри, К.Х. Линдерштром-Лангом и Д.Е. Кошландом, проявляется в локальной тепловой подвижности отдельных участков и в способности к индуцированным конформационным переходам. Ограниченная внутримолекулярная подвижность белков И1рает первостепенную роль в реализации таких функционально важных свойств ферментов, как динамическая адаптация формы фермента к структуре каталитических и субстратных групп, меняющаяся в процессе химической реакции, аллостерическое взаимодействие между пространственно разобщенными центрами, реализация принципа комплементарности свободных энергий и индуцированного соответствия. [c.552]

Введение полярных или объшных заместителей метильных групп, как известно [137], уменьшает внутримолекулярную подвижность-ООС. В силу этого в таких системах не может реализоваться полный набор конформационных превращений, что присуще ПМС. Методом сдувания было показано [138], что действительно для пленок ООС, содержащих различные полярные группировки, наблюдается отсутствие промежуточного слоя с повышенной вязкостью, как это было в случае ПМС. Распределение полярных группировок вдоль цепи молекул ООС благоприятствует их горизонтальной ориентации вдоль твердой подложки, что приводит к снижению вязкости. В то же время более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия способствует передаче влияния силового поля твердой подложки на значительно большее расстояние, чем для ПМС. В результате, как видно из рис. VII.26, область пониженной вязкости простирается в ряде случаев на расстояния до 350—400 А. Образование плоскостей скольжения в слоях 20—30 А у некоторых ООС (кривые 2, 3, 6. и 9) можно связать с поверхностным фракционированием, усиленным повышенной адсорбционной способностью молекул данных олигомеров. [c.223]

М. Спирте и соавт. [151], исследовав УФ- и КД-спектры Met-энкефалина в растворе при температурах 5-50°С и значениях pH 1-12, пришли к заключению о чрезвычайной внутренней подвижности молекулы, для которой характерен представительный набор равновероятных и легко переходящих друг в друга конформаций. Выбор функциональной структуры происходит, очевидно, в процессе взаимодействия энкефалина с рецепторным центром. Вывод о значительной подвижности всех боковых цепей и пептидного скелета и быстром изменении конформационного состояния Met-энкефалина был сделан также в работе Р. Деслортерса и соавт. [171] на основе данных С-ЯМР-спектров. Заключения в работах [151, 171] противоречат, однако, результатам исследования внутримолекулярной подвижности нейропептида, проведенного релаксационным методом ЯМР "вращающегося каркаса" [172]. И. Нигашияма и соавт. [173], изучив Н- и С-ЯМР-спектры Met-энкефалина с использованием эффекта Оверхаузера, пришли к выводу, что опытные данные не подтверждают предположения о преимущественной структуре с -изгибом и внутримолекулярными водородными связями. В работе [174] на основе данных Н-ЯМР авторы утверждают, что наиболее предпочтительными для Mei-энкефалина в водной среде являются конформации, вытянутые вдоль пептидных связей. Авторы другой работы, также использовавшие метод Н-ЯМР [175], пришли к выводу, что наиболее предпочтительной структурой Ьеи-энкефалина в органических средах является свернутая форма с [c.344]

При 950° С и выше переход лития (и натрия) в водорастворимую форму наблюдается и при взаимодействии а-сподумена с сульфатом калия, и он достигает тех же значений, которые характерны и для -сподумена [130, 132, 140]. Очевидно, что в условиях длительного нагрева при спекании обеспечивается a- переход сподумена при относительно низкой температуре по сравнению с температурой превращения чистого минерала. Уместно в связи с этим напомнить, что эффект a превращения зависит [141] не только От скорости нагревания, но и от природы сопутствующих примесей (в шихте примесь K2SO4). Таким образом, a-> переход сподумена, успешно используемый в методе термического обогащения его руд, является важной внутримолекулярной реакцией, приводящей к увеличению параметров и подвижности решетки минерала [51, 52], Этот переход подготавливает дальнейшие молекулярные перестройки (под влиянием высокой температуры) и определяет способность -сподумена реагировать с солями при этом образуется не только лейцит, но и другие алюмосиликаты щелочных металлов [137, 138], Следовательно, сложная реакция взаимодействия а-сподумена с сульфатом калия совершается через стадию образования -сподумена, поэтому и в данном случае температура спекания 1050—1100°С оказывается необходимой и достаточной, чтобы осуществить вскрытие сподумена, характеризуемое совокупностью следующих реакций [128—130, 132, 136, 139, 140] a-(Li, Na)AI[Si20e]-bQ = -(Li, Na) [AlSijOe] [c.256]

В которых возможность ассоциации с сорбентом не была ослаблена внутримолекулярными взаимодействиями. Сравнение величин р для двух антрахинонов и высших полиядерных хино-нов еще раз подтверждает, что размер молекулы сорбата как таковой не определяет чувствительность величин удерживания к составу подвижной фазы. [c.143]

Перед советской химической наукой партией и правительством поставлены задачи, связанные с выполнением Продовольственной программы СССР, повышением выпуска продукции медицинской промышленности, созданием новых полимерных материалов. В связи с этим актуальным является обобщение известных сведений о химических реакциях и процессах, приводящих к полифункциональным соединениям, которые могут применяться в качестве синтонов тонкого органического синтеза, а также целевых продуктов химического производства. Один из важнейших синтетических методов основан на внутримолекулярном взаимодействии нитрильной группы с различными группировками, содержагцими подвижный атом водорода. [c.3]

Метод дает хорошие результаты при использовании алкилирующих агентов, содержащих дестаточно сильный электроотрицательный заместитель Z (2.4, а—д). Большинство промежуточных соединений (2.5), (2.6) выделены. В присутствии оснований (алкоголятов щелочных металлов, поташа, триэтиламина) они образуют анион (2.7), циклизация которого протекает путем внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров. Анион (2.8) переходит в имин (2.9) и при наличии подвижного атома водорода в псшожении 2 стабилизируется в виде аминов (2.10)-(2.12). Этим методом получены 3-аминобензо[Ь]фураны (2.10) [118-128], тиено[3,2-Ь]фураны (2.11) [129, 130] и 3-аминофуро [2,3-Ь] пиридины (2.12) [131, 132]. [c.28]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]