Флуктуации поляризации растворителя

В полярной жидкости положение энергетических уровней электронов зависит не только от взаимодействия их с ядрами ионов, но и от взаимодействия с диполями среды, т. е. от поляризации растворителя. Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка — Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [c.86]

В последние годы появился ряд теоретических исследований Хаша, Христова, Бокриса и Маркуса, которые пытались дать квантово-механическую трактовку элементарного акта электрохимической реакции. Значительные успехи были достигнуты в работах, выполненных в Институте электрохимии АН СССР В. Г. Левичем и Р. Р. Догонадзе. В этих работах с квантово-механической точки зрения рассмотрена вся система, состоящая из электрода, с одной стороны, из дипольного растворителя и реагирующей частицы — с другой. Теория приводит к выводу, что накопление энергии, которая необходима для того, чтобы реагирующая частица перешла в реакционноспособное состояние, происходит вследствие флуктуаций поляризации растворителя. Когда энергия [c.6]

В НОВОЙ теории принимается, что только классические степени свободы определяют движение реакционной системы через потенциальный барьер. Все степени свободы делят на классические и квантовые, в зависимости от значения энергии возбуждения А , т. е. от частот внутримолекулярных колебаний (А = йют) и характерных частот флуктуации поляризации растворителя (А = = йшо). Колебательную степень свободы считают классической, если энергия ее возбуждения мала по сравнению с 4Й7 (й = А/2п). [c.184]

Эти результаты показывают, что формула Тафеля (1.60) является приближенной и получается из точной (1.66) в результате разложения по степеням e Es, а коэффициент переноса а для этой системы равен 0,5. Если исходить из тех же представлений о роли флуктуаций поляризации растворителя, то удается развить квантовомеханическую теорию реакции ионизации водорода [31 ]. Эта реакция является примером окислительно-восстановительных реакций, в которых наряду с переходом электрона происходит перераспределение тяжелых частиц. Действительно, как схематически изобран ено на рис. 15, реакция ионизации водорода состоит в том, что электрон, который участвовал в образовании химической связи водорода с поверхностью, становится чисто металлическим , а ион водорода — протон — переходит в раствор, где соединяется с молекулой воды. Оценки показывают, что связь Н+ — HjO практически заморожена, так что вся динамика связана с растворителем. Вероятность перехода протона определяется формулой типа (1.62), но в предэкспоненте появляется дополнительный множитель, описывающий перекрытие протонных волновых функций. Таким образом, в этом случае удается оправдать формулу Тафеля и предсказать зависимость коэффициента а от перенапряжения. [c.24]

Нелокальная поляризуемость электролита оказывает существенное влияние на структуру ДЭС, образующегося вблизи фосфолипидной поверхности. Однако необходимо отметить, что в общем случае экранирование поверхностных источников электрических полей имеет два принципиально разных по физической природе механизма [443]. Первый механизм связан с экранированием поверхностных источников ионами электролита, второй обусловлен реакцией самого растворителя на поверхностные источники. По существу, оба эти механизма имеют нелокальный характер и определяются корреляциями флуктуаций электрических полей в соседних точках пространства. В первом случае такие флуктуации обусловлены флуктуациями концентрации ионов, характерный радиус корреляций которых есть дебаевский радиус X . Во втором случае флуктуации электрических полей связаны с флуктуациями поляризации в электролите, радиус корреляции которых а . [c.158]

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

С точки зрения новой теории процесс разряда какого-либо донора протона протекает следующим образом (рис. 4, 5). Сначала в результате тепловых флуктуаций происходит изменение поляризации растворителя, изменение ориентации его диполей. [c.10]

Переход от исходной молекулярной структуры реагентов с определенными межатомными расстояниями, валентными углами и т. д. к конечной, т. е. собственно химическая реакция, сопровождающаяся изменением координат г квантовой подсистемы, в общем случае происходит скачком путем туннелирования под барьером. Этот туннельный переход наступает при достижении растворителем (в результате флуктуации поляризации) состояния, характеризующегося координатой д = д. [c.185]

В области дисперсии ориентационной поляризации, где Уо уменьшается, АЯ и, следовательно, протонные дисперсионные силы почти полностью исчезают. Это подобно влиянию диэлектрической проницаемости, т. е. среды, окружающей связи с туннельными протонами, так как теперь молекулы растворителя успевают следить за флуктуациями поля и ослабляют флуктуации, вызванные туннельным переходом. Поскольку ео е<х>, АЯ очень мало, когда туннельная частота меньше частоты перестройки молекул растворителя, т. е. протонные дисперсионные силы практически полностью исчезают и непрерывное поглощение в ИК-спектрах уже не наблюдается. [c.293]

Будем описывать растворитель классически. Тогда процесс флуктуаций поляризации растворителя можно изобразить как двиихепие точки по электронному терму рис. 13. Когда система, находящаяся в начальном состоянии, проходит окрестность точки пересечения термов, может произойти электронный переход. Если переход произошел, система оказывается на терме, который соответствует конечному состоянию, и релаксирует по направлению к минимуму. Таким образом, центральная роль в этой теории отводится растворителю, который создает реакционную ситуацию в системе. Сказанное выше удобно пояснить иа схеме рис. 14, которая менее строга, чем рис. 13, но более наглядна. Она относится к случаю объемной реакции перехода электрона между двумя ионами, например между [c.23]

С другой стороны, в модели Догонадзе—Кузнецова—Левича основным путем является туннелирование с нулевого уровня исходного состояния на нулевой же уровень конечного состояния Этот результат теории объясняется учетом динамической роли растворителя. То, что в рамках модели Хориучи—Поляни могло иметь место лишь в результате маловероятного случайного совпадения, в данной модели оказывается возможным и, более того, обязательным при всех значениях электродного потенциала. Действительно, нри любом взаимном расположении нулевых уровней равновесных начального и конечного состояний всегда имеется возможность выравнивания их благодаря флуктуациям поляризации взаимодействующего с протонами растворителя. [c.116]

Рассмотрим с помощью схемы рис. 4.2 вопрос об участии возбужденных уровней. Для количественных результатов этого анализа существенное значение имеет форма термов по координате растворителя. Простейший теоретический подход — описание флуктуаций поляризации в рамках гармонического приближения — дает плохие результаты именно в области перехода от а = 1/2 к а = 1 эта область, в противоречии с экспериментом, получается слишком широкой. Поскольку сейчас нас интересует прежде всего переходная область, мы опишем термы прямыми линиями с очень узким параболиче- [c.120]

Структура электронных спектров сложных молекул в жидких растворах и стеклах выражена слабо. В лучщем случае удается идентифицировать несколько колебательных интервалов между пиками непрерывных полос поглощения. Тепловые флуктуации в жидком состоянии, по-видимому, мало влияют на общий вид этих спектров, хотя они могут в заметной степени зависеть от природы растворителя и температуры. С одной стороны, даже при отсутствии каких-либо специфических взаимодействий между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя, конечно, будет происходить сильная взаимная поляризация. С другой стороны, профиль электронной полосы поглощения будет зависеть от заселенности различных колебательных уровней энергии основного состояния. Поэтому, для того чтобы рассмотреть спектральные характеристики разбавленных растворов асимметричных молекул в оптически неактивной среде, примем следующую модель. Предположим, что каждая молекула растворенного вещества занимает ячейку внутри локальной жесткой матрицы, образованной молекулами растворителя. Эти ячейки имеют низкую симметрию или лищены симметрии, так как их форма определяется формой асимметричных молекул, которые они окружают. В отсутствие постоянных полей их оси беспорядочно ориентированы в пространстве. Поступательные и вращательные степени свободы молекул растворенного вещества проявляются теперь как колебательные и крутильные ветви с низкими основными частотами. Мы будем называть их либрациями . Упругие силы, соответствующие либрациям, зависят от микрокристаллического окружения, которое предполагается инертным. [c.54]