Электронной релаксации время

Большие отклонения от октаэдрической симметрии приводят к тому, что орбитальный синглет имеет наименьшую энергию, при этом он хороши отделяется от орбитально не вырожденных возбужденных состояний. Времена электронной релаксации увеличиваются, и спектр ЭПР [c.238]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Ширина линий в спектре ЭПР определяется, как и в ЯМР, спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. Время спин-спи-новой релаксации T a характеризует скорость установления равновесия между магнитными моментами всех парамагнитных частиц (между спинами электронов), время спин-решеточной релаксации Т —скорость восстановления равновесия между системой спинов и тепловыми колебаниями решетки. Т2 практически не зависит от температуры и определяется концентрацией спинов, Ti быстро возрастает с понижением температуры. Очевидно, что и Г, и Гг определяются подвижностью частиц с ненулевыми спинами и окружающих молекул. [c.343]

Характерные признаки ХПЭ, возникающей по триплетному механизму, следующие. Во-первых, оба радикала имеют поляризации одинаковых величин и знаков. Наиболее подробно исследована ХПЭ при фотолизе карбонильных соединений, в которых /)>0 и сильнее заселяется 7 +-подуровень триплетной молекулы при реакции ее образуются радикалы с инверсной заселенностью верхнего зеемановского уровня и с эмиссионным спектром ЭПР. Во-вторых, поляризация не зависит от энергии СТВ и -факто-ров радикалов. В-третьих, спад поляризации происходит за время спин-решеточной электронной релаксации в радикалах. На основании этих признаков легко различить ХПЭ, возникшую в радикальных парах и в триплетных молекулах. [c.46]

Измерения времен релаксации используются в нескольких аспектах. Времена релаксации Т для малых молекул часто дают информацию об очень быстрых внутренних вращениях групп (с частотами 10 Гц) и о природе молекулярных пространственных и электронных взаимодействий. Времена релаксации Тх в больших молекулах могут быть использованы для отнесения линий в очень сложных спектрах ЯМР и для получения информации относительно конфигурации молекулы. Так же как и в случае малых молекул, времена релаксации Т позволяют и для больших молекул обнаруживать быстрые внутренние движения, например вращения групп СНз. Кроме того, можно кое-что узнать [c.227]

Время спин-решеточной релаксации Время спин-спиновой релаксации Время спин-решеточной релаксации электрона Время спин-решеточной релаксации ядра Обратная ширина линии (Гц ) [c.518]

Электрон из возбужденного состояния переходит в основное также за счет релаксационных процессов спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Время спин-решеточной релаксации Т можно рассматривать как меру взаимодействия неспаренного электрона с его окружением. [c.146]

О специфичности адсорбции циклических углеводородов за счет я-электронов свидетельствуют времена релаксации молекул бензола, адсорбированного на цеолите NaY, измеренные методом ЯМР [595]. [c.111]

Аналогичным образом можно показать, что эффективное время корреляции Тс для дипольного взаимодействия определяется соотношением между временем корреляции вращательного движения, временем электронной релаксации и временем жизни протона в гидратной оболочке [c.298]

Такой механизм образования гриньяровского реагента и создания в нем ХПЯ в принципе представляется вполне логичным и убедительным. Необходимо лишь ответить на вопрос, почему рекомбинация радикалов К и МдХ и предшествующие ей радикальные пары Й МдХ не дают никакого вклада в ядерную поляризацию. Как показано ранее (ч. I), в радикальных парах с коротким временем электронной релаксации спиновая корреляция быстро теряется, синглет-триплетная эволюция нарушается и ХПЯ в таких парах не создается. Весьма вероятно, что пары К MgX относятся именно к такой категории, поскольку в радикале MgX время электронной релаксации может оказаться очень коротким. [c.234]

Определив время электронной релаксации = (т и [c.277]

Электронная релаксация в этих уравнениях учитывается обменом матричных элементов р1з(Р) и р24(Р), как и ранее, Уц = пН1 рц — —Рл) Тр и ТВ — времена жизни парамагнитной и диамагнитной частиц. [c.279]

Влияние скорости переориентации электронного. спина на времена релаксации ядер объясняется тем, что более быстрое рассеивание энергии, накопленной ядерными спинами, происходит в ближайшем окружении парамагнитного иона тогда, когда собственный релаксационный цикл магнитного момента иона близок по величине к тому же циклу резонирующих ядер. Величина времени электронной релаксации Тз определяется состоянием электронных энергетических уровней иона, находящихся в магнитном поле [165]. [c.19]

Согласно 43, 46, 47], корреляционным временем диполь-дипольного взаимодействия Тс может быть характеристическое время броуновского вращения молекулы Хг, время электронной релаксации Тз, время жизни ядра в координационной сфере %в или время корреляции обменных взаимодействий ТеГ [c.20]

Контактное сверхтонкое Л/5-взаимодействие в ближайшем окружении парамагнитного иона. Времена корреляции. Справедливость неравенства (1.17) была неоднократно подтверждена [22, 35, 50, 61, 62] при исследовании растворов ряда парамагнитных солей элементов 3 -группы. Однако в ряде случаев было установлено, что для измеряемых на опыте времен релаксации данное соотношение не выполняется. Так, в водных растворах солей марганца 38], хрома и ванадила [35] времена спин-решеточной релаксации протонов оказались много больше времен спин-спиновой релаксации протонов Т]в >Т2в- Первая попытка объяснить этот эффект была сделана [35]. Замечено, что для ионов, которые дают аномальное отношение Т в/Т в протонов, всегда наблюдается спектр ЭПР в растворах при комнатной температуре, т. е. они имеют длинные времена электронной релаксации Тз. На основании этого сделано предположение, что Те может быть корреляционным временем не только тогда, когда оно короче времени броуновской диффузии [см. уравнение (1.14)], но также и в том случае, когда имеет место обратная зависимость. [c.21]

Таким образом, во всех случаях, где корреляционным временем в механизме релаксации является время электронной релаксации Xs, наблюдается заметное увеличение релаксационной эффективности иона с понижением симметрии его ближайшего окружения. [c.83]

В большинстве мессбауэровских экспериментов исследуемое вещество является поглотителем, содержащим резонансный изотоп в основном состоянии. Источник выбирается таким образом, чтобы получить по возможности более узкую линию испускания. Для источника легко определить условия, при выполнении которых можно в принципе найти естественную ширину линии. Для того чтобы избежать квадрупольного расщепления, материнский изотоп должен размещаться в узле кубической решетки, причем структура решетки должна подходить и для дочернего изотопа. Чтобы избежать магнитного сверхтонкого расщепления, кристалл должен быть парамагнитным и иметь малое время спиновой релаксации. И наконец, обычно считается желательным использовать металл в качестве матрицы, так как тогда любое возмущение электронных оболочек за счет ядерного превращения, которое предшествует испусканию у-лучей, исчезнет за время электронной релаксации . [c.483]

Глубина потенциальной ямы для нейтрального димера составляет всего 12 мэВ, в то время как для возбужденного и ионизованного состояний она намного больще. Кроме увеличения глубины потенциальной ямы расстояние между атомами в этих состояниях димера уменьшается на 30 %. Электронное возбуждение представляет собой быстрый процесс по сравнению с движением атомных ядер, что позволяет разделять электронные и атомные координаты. В частности, отсюда следует принцип Франка—Кондона, согласно которому атомы не изменяют своего положения за времена электронных переходов. Квантово-механическая интерпретация этого принципа состоит в том, что вероятность электронных переходов пропорциональна площади перекрывания волновых функций колебательных состояний между начальным и конечным состоянием. На рис. 9.1 показана область возможных электронных переходов по Франку—Кондону, которая соответствует области возникновения верхних состояний, связанных с протяженностью плотности состояний волновых функций основного состояния. Так, Аг+ взаимодействует с соседями через потенциал, изображенный в виде Аг+ 4- Аг. Дальше за счет электронной релаксации образуется Аг , если энергия теряется на возбуждение колебаний (показано сплошной стрелкой на рис. 9.1), что не- [c.306]

Применение лазера с короткими импульсами (100 фмс) используется для перевода электронов в возбужденное состояние, затем исследуется релаксация этого состояния с помощью второго, сканирующего лазера. Для металлических кластеров электронная релаксация обуславливается электрон-фононным взаимодействием. Измерения дали времена релаксации Гс = 2,5 пкс для кластеров серебра и Тс = 7 пкс для кластеров золота, в то время как для массивных металлов гм = 670 фмс и 1 пкс соответственно [14]. [c.363]

Время электронной релаксации весьма чувствительно не только к размеру кластера, но и в значительной степени к влиянию химии поверхности и пассивации коллоидных кластеров [16]. [c.363]

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подаровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации Г] и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств, мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электао-магн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. [c.448]

Помимо ограничений, связанных с чувствительностью, т. е. минимальным количеством вещества, требуемого для получения информативного спектра, выбор объектов исследования, как правило, ограничен диамагнитными комплексонатами. Наличие у катиона неспаренного электрона не только не позволяет наблюдать ЯМР самого парамагнитного иона соответствующего изотопа, но и значительно уширяет линии ЯМР лиганда. Регистрация последних становится возможной лишь при высокой лабильности комплекса или при коротком времени электронной релаксации иона. Такие катионы, как гадоли-ний(П1), марганец(И), имеют большие времена релаксации (10 —10 9 с), и поэтому для них наблюдать ЯМР лиганда не удается. В какой-то мере этот недостаток может быть скомпенсирован использованием ЭПР-спектроскопии комплексов этих ионов. Напротив, такие катионы, как неодим (П1), европий(1П), никель(П), характеризуются короткими временами электронной релаксации (менее 10 с), что позволяет регистрировать спектры ЯМР лиганда. Спектры ЭПР в этих условиях имеют плохое качество. Таким образом, ЯМР и ЭПР спектроскопия [c.417]

Крейлик и Вейссман нашли константы скорости реакции 2,4,6-три-третичнобутилфеноксила с фенолом такого же строения. Определение констант производилось методом ядерного магнитного резонанса по уширению линий гидроксильных ядер водорода за счет присутствия неспаренных электронов, уменьшающих время релаксации протонов, а также при осуществлении элементарных актов реакции передачи атома водорода от молекулы к радикалу. Уширение этих линий является мерой частоты передачи атома водорода между частицами, если, конечно, ввести поправку на уширение за счет межмолекулярных соударений с радикалами, не приводяш,их к актам реакции. Найденная таким образом константа скорости при 30 С в ССи равна 5-10 см 1сек, а энергия акти- [c.92]

Однако такого типа молекулярные механизмы вряд ли играют значительную роль в магнитобиологии, поскольку создаваемые ими эффекты невелики (см. приводившиеся ранее количественные оценки) кроме того, имеются и другие причины (например, короткие времена электронной релаксации в ионах металлов), которые мешают проявляться молекулярным механизмам и сильно ослабляют их эффективность. [c.44]

Измерения различных ионов показали, что помимо влияния процесса комплексообразования величина момента может зависеть от времени Tg. Чем меньше X,, тем слабее действие парамагнитного иона на релаксацию протонов. ВлиАние Т, объясняется тем, что эта величина, различная для различных ионов, может служить эффективным временем корреляции в парамагнитных растворах. Иначе говоря, быстрое рассеяние энергии, полученной протонами, происходит в парамагнитных растворах тогда, когда собственный релаксационный цикл магнитного момента парамагнитного иона близок по величине к тому же циклу резонирующих ядер. Последний определяется как т так и временем контакта магнитного иона и протона Тд. Время же электронной релаксации определяется состоянием электронных энергетических уровней иона, находящегося в магнитном поле Яф. Если величины расщепления велики, то т велико — ионы в S = и эффективном -состоянии Мп (П), Fe (П1), Gd (П1). Если расщепление мало и переходы между уровнями могут происходить часто, то т, мало. Это характерно для ионов с выраженной спин-орбитальной связью — Ni (П), Со (П), большинство ионов 216 [c.216]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

При релаксации второго рода величина а не изменяется случайной функцией времени является электронный спин S t). Временем корреляции Те является тогда либо время электронной релаксации Ти, либо характеристическое время обменного взаимодействия электронов Тобм = обм- Последний случай обычно реализуется в концентрированных растворах радикалов, а также в кристаллах радикалов. [c.273]

Для наблюдения спектров ENDOR необходимо, чтобы время т, за которое достигается насыщение или инверсия заселенностей ядерно-спиновых уровней, было короче времени электронной релаксации, т. е. xрадиочастотного поля Tiefu 10 +-10 с), следовательно, чтобы удовлетворить условию т< Tie, амплитуда радиочастотного поля должна быть достаточно большой (порядка 10—100 э). [c.332]

Сольватация радикалов влияет также на скорость электронной релаксации. Так, в сольватирующих растворителях время релаксации Т в 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле в 3—4 раза больше, чем в несольватирующих растворителях [14]. [c.342]

Обычно из данных, полученных с помощью метода ЭПР, нельзя определить знаки констант сверхтонкого расщепления. Если удается снять спектр> ЯМР, его можно использовать для этих целей. Однако, вообще говоря, парамагнитное соединение, дающее хороший спектр ЭПР, не дает, как правило,, спектра ЯМР, и наоборот, так как в методе ЭПР не-об.ходимо длительное время электронной релаксации, а в ЯМР, напротив, — копоткое. Можно определить правильный знак констант, пользуясь анализом Форт-мана [75]. Если электрон находится на орбитали, ориентированной вдоль единственной оси молекулы (принимаемой за ось г), и ядро металла имеет положительный ядерный магнитный момент, то анизотропная компонента расщепления Ар должна быть полоч [c.23]