Перегруппировки Гофмана и Курциуса

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Специальные методы — синтез Габриэля с использованием фталимида, расщепление амидов по Гофману, перегруппировки Курциуса, Шмидта — см в [1, 11] [c.858]

Б. Расщепление по Гофману и Шмидту и перегруппировка Курциуса [c.52]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки проходят через промежуточный продукт с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г. 9.18) на стр. 274]. [c.273]

При реакциях распада производных кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также при реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят за счет электронного секстета у атома азота [c.551]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят через промежуточные соединения с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г.9.22)]. Интермедиаты I и И имеют характер нитренов или нитрениевых ионов и в свободном виде обычно не образуются. [c.310]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Из большого количества описанных в литературе методов синтеза изоцианатов в промышленности нашел применение только метод фосгенирования первичных аминов. В лаборатории наиболее удобны методы, при которых не требуется применение фосгена, напри.мер перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по Гофману и Лоссену. [c.26]

В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по Гофману), по-видимому, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата [c.31]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Расщепление по Шмидту и перегруппировка Курциуса очень сходны в том отношении, что в каждом из этих превращений ключевой стадией является выделение азота из ацилазида, приводящее к образованию того же ацилнитрена, что и в расщеплении по Гофману. Перегруппировка в изоцианат и гидролиз последнего дают амин и двуокись углерода. [c.52]

Ради наглядности реакция изображена так, что сначала образуется неперегруппированный катион, хотя весьма вероятно, что перегруппировка протекает одновременно с ионизацией. К процессам этого типа следует отнести и перегруппировки с участием кар-бенов и нитреяов, примерами которых служат перегруппировка диазокетонов по Вольфу [16] (а), разложение ацилазидов по Курциусу [16, 17] (б) и разложение амидов по Гофману [16, 18] (в) [c.118]