Гофману и Курциусу

Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Курциусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). [c.567]

При расщеплении амидов или азидов дикарбоновых кислот — по Гофману или по Курциусу (стр. 162). [c.309]

Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития. [c.162]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки проходят через промежуточный продукт с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г. 9.18) на стр. 274]. [c.273]

Специальные методы — синтез Габриэля с использованием фталимида, расщепление амидов по Гофману, перегруппировки Курциуса, Шмидта — см в [1, 11] [c.858]

Реакция карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой, приводящая к получению обедненных на один атом углерода аминов, аналогична расщеплениям по Гофману и по Курциусу [c.875]

Б. Расщепление по Гофману и Шмидту и перегруппировка Курциуса [c.52]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе [c.564]

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Методы получения аминов алифатического ряда, по сравнению со способами получения других алифатических соединений, довольно разнообразны расщепление амидов по Гофману, расщепление азидов по Курциусу, восстановление нитросоединений, нитрилов и оксимов, а также присоединение аминов к активированной этиленовой связи. В последнее время были описаны новые методы, основанные на уже известных превращениях, но [c.331]

Курциуса). При ЭТОМ N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме (Г.9.26), — тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г.9.23), — немедленно распадается на амин и диоксид углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.315]

Расщепление кислот по Гофману и Курциусу представляет собой один из наиболее безупречных методов установления положения меченых атомов углерода в кислотах и их производных. [c.468]

При реакциях распада производных кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также при реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят за счет электронного секстета у атома азота [c.551]

Ивестно, что при некоторых внутримолекулярных реакциях замещения наблюдается практически полное сохранение конфигурации, если они протекают у асимметрического центра. В число этих реакций входит расщепление карбоновых кислот до аминов по Гофману, Курциусу, Шмидту и Лоссену [c.183]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят через промежуточные соединения с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г.9.22)]. Интермедиаты I и И имеют характер нитренов или нитрениевых ионов и в свободном виде обычно не образуются. [c.310]

В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (СеНбСНа) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон н Уэллнс). Остаток (СеНзСНг) (СНз) СН—. который в промежуточном продукте (С6Н5СН2) (СН,1)СНСОГ перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию,. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов, [c.163]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу (см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды). [c.486]

Как для амино-, так и для оксикумаранов характерна легкость удаления заместителей с образованием бензофурана. Так же просто удаляются и алк-оксильные группы. Стремление к образованию бензофурановой системы настолько велико, что 2-аминокумаран не может быть получен из кумаган-2-карбоновых кислот ни с помощью реакции Гофман ., ни по реакции Курциуса. [c.34]

История химии органических изоцианатов начинается е 1848 г., когда А. Вюрц впервые синтезировал этилизоцианат из диэтилсульфата и цианата калия. Такие выдающиеся кнмики XIX ст., как А. Гофман и Т. Курциус, систематически изучали изоцианаты. В 1937 г. О. Байер с сотрудниками обнаружил, что диизоцианаты легко вступают в реакцию полиприсоединения и дают в конечном итоге полиуретаны. После второй мировой войны начался бурный рост производства ди- и полиизоцианатов. Примерно [c.3]

Среди других многочисленных способов получения имидазо-[4,5-6] пиридинов следует упомянуть деградации по Гофману и Курциусу [224], соответственно амидов и азидов 2-аминопиридин-карбоновых-3 кислот, приводящие к 2-оксопроизводньш. [c.637]

Из большого количества описанных в литературе методов синтеза изоцианатов в промышленности нашел применение только метод фосгенирования первичных аминов. В лаборатории наиболее удобны методы, при которых не требуется применение фосгена, напри.мер перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по Гофману и Лоссену. [c.26]

В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по Гофману), по-видимому, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата [c.31]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

При реакции расщепления по Гофману (см. стр. 523) из амидов кислот КСОКНа в результате нерегруппировки и одновременного дегидрирования в качестве одного из промежуточных продуктов образуются эфиры изоциановой кислоты, обладающей формулой К-N=0=0. Однако, как это уже было указано выше (стр. 526), эти соединения могут быть выделены лишь в виде своих производных, и их препаративное значение в этом отношении было уже разобрано нами раньше. То же самое можно сказать также и о реакциях расщепления но Курциусу и Лоссену. [c.561]

Расщепление по Шмидту и перегруппировка Курциуса очень сходны в том отношении, что в каждом из этих превращений ключевой стадией является выделение азота из ацилазида, приводящее к образованию того же ацилнитрена, что и в расщеплении по Гофману. Перегруппировка в изоцианат и гидролиз последнего дают амин и двуокись углерода. [c.52]

Необходимо упомянуть о некоторых важных реакциях деструкции карбоновых кислот, которые в конечном итоге также приводят к декарбоксилированию, хотя и обходным путем. Эти реакции позволяют осуществить переход от карбоновых кислот к аминам. Речь идет о деструкции карбоновых кислот по Гофману [211, 212] через амиды, по Курциусу [213, 214] через гидразиды, по Лоссену [215] через гидроксамовые кислоты и по Шмидту [219] с помощью азотистоводородной кислоты. В основе всех этих реакций лежит общий механизм. Нейтральный остаток молекулы с электронным секстетом у атома азота, образующийся, по Гофману, из Н-бромамида при отщеплении Н Вг [c.358]

Дигидрохлорид путресцина был получен расщеплением по Гофману амида адипиновой кислоты расщеплением по Курциусу гидразида адипиновой кислоты через стадию уретана расщеплением по Курциусу азида адипиновой кислоты, полученного из хлорангидрида адипиновой кислоты и азида натрия расщеплением по Шмидту адипино вой кислоты азотисто-водородной кислотой восстановлением нитрила янтарной кислоты , сукцинальдоксима " или фталимидобутиронит-рила натрием и из N-бензоил-у-йодбутиламина [c.15]

Получение аминов из кислот и их производных представляет важную в препаративном отношении группу реакций. Разложение амидов кислот по Гофману, а также реакции Курциуса, Шмидта и Лоссеня приводят к аминам с неизмененной конфигурацией [c.128]

Производные гидразина стали известны в прошлом веке гидразобензол был открыт A.B.Гофманом в 1863 г., фенил-гидразин и простейшие диалкилгидразины получены Э. Фишером в 1875 г., а сам гидразин синтезирован Т. Курциусом только в 1887 г. Столетняя история изучения и использования этих соединений оказалась тесно связанной с поразительными достижениями современной науки, техники и практической медицины. Весьма популярные лекарственные препараты на основе фенилгидразина производились уже в начале нашего века, а в последние десятилетия применение соединений гидразина обеспечило выдающиеся успехи в лечении психических заболеваний и туберкулеза. Производные гидразина активно изучаются теперь в связи с проблемами онкологии, генетики, сельского хозяйства и технологии синтетических материалов. Но главным фактором, определившим стремительное развитие и современное состояние химии гидразина, оказались уникальные значения термодинамических и кинетических параметров реакций окисления простейших гидразинов. Благодаря этим особенностям, гидразин и его простейшие производные стали одними из важнейших горючих, применяемых в современной ракетной технике. При сжигании диметилгидрааина в кислороде может быть получена наибольшая для жидких реактивных топлив такого типа удельная тяга. Весьма эффективными являются самовоспламеняющиеся топливные пДры из гидразинов и азотной кислоты или четырехокиси азота. Горючее на основе гидразинов применяется и в мощных двигателях всех ступеней гигантских ракет—носителей, и в двигателях систем маневрирования космических кораблей. Именно с помощью двигателей, работавших на диметилгидразине, были произведены посадка и взлет лунной кабины системы "Аполлон" при исторической высадке человека на Луну. [c.3]

Ради наглядности реакция изображена так, что сначала образуется неперегруппированный катион, хотя весьма вероятно, что перегруппировка протекает одновременно с ионизацией. К процессам этого типа следует отнести и перегруппировки с участием кар-бенов и нитреяов, примерами которых служат перегруппировка диазокетонов по Вольфу [16] (а), разложение ацилазидов по Курциусу [16, 17] (б) и разложение амидов по Гофману [16, 18] (в) [c.118]