Азиды перегруппировки

КУРЦИУСА РЕАКЦИИ. 1) Получение первичных аминов тер,чич. перегруппировкой азидов карбоновых к-т в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, гидролизом [c.293]

Азид тетрабутиламмония можно приготовить в виде чистых кристаллов путем -прямой экстракции из водной смеси бисульфата тетрабутиламмония, азида натрия и избытка гидроксида натрия [86]. Его, в свою очередь, можно превратить в ацилазид при взаимодействии с ацилхлоридом в толуоле при 25 °С. При более высоких температурах (50—90 °С) происходит перегруппировка Курциуса и образуются с выходом 52—89% различные изоцианаты [86]. Используя метод МФК, можно провести эту реакцию путем прямого взаимодействия водного раствора азида натрия с ацилхлоридом в присутствии четвертичного аммоний-хлорида и последующим пиролизом. Эта методика была запатентована, так как она эффективна даже при реакции с малорастворимыми хлорангидридами кислот [87]. [c.141]

В этом случае оптическая активность обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг связи между бензольным и нафталиновым ядрами. Если бы во время перегруппировки перемещающаяся группа хотя бы на мгновение отщеплялась, было бы возможно свободное вращение и произошла бы по крайней мере частичная рацемизация. Аналогичные результаты были получены при перегруппировке Курциуса [13]. Так, при перегруппировке азида о-(2-метил-6-нитрофенил)-бензойной кислоты полученный амии представлял собой чистый оптический изомер. [c.258]

Однако тот факт, что из некоторых гидразидов оксикислот были успешно получены азиды, перегруппировка которых протекает нормально, заставляет сомневаться в правильности циклической формулы [38, 73]. Лактоны кислот, содержаи их вторичные или третичные гидроксильные группы, отличаются малой склонностью к взаимодействию с гидразином, и с некоторыми из этих лактонов провести реакцию не удается [74]. [c.332]

Получение изоцианатов. В трехгорлую колбу (с обратным холодильником и капельной воронкой), которая находится на кипящей водяной бане, медленно добавляют по каплям полученный, как указано выше, раствор азида. Перегруппировка сопровождается сильным выделением азота. По окончании добавления азида нагревают еще 1 час, удаляют в вакууме сначала растворитель, а затем перегоняют изоцианат. [c.554]

Кроме рассмотренных выше методов получения аминов из других азотсодержащих соединений весьма важными для синтеза первичных аминов являются перегруппировки к атому азота (обладающего секстетом электронов), имеющие место при реакциях расщепления амидов (перегруппировка Гофмана) и азидов (перегруппировка Курциуса) кислот, а также оксимов кетонов (перегруппировка Бекмана). [c.60]

Ацилированные аминокислоты. Затруднения, возникающие прн проведении реакции Курциуса с аминокислотами, в значительной мере устраняются при ацилировании аминогруппы ). Много азидов ацили-рованных алифатических а-аминокислот было синтезировано не для перегруппировки их в диамины, которые можно гидролизовать в альдегиды, а для использования в качестве ацилирующих средств вместо менее удобных хлораигидридов. Эту область широко исследовали Кур-диус и его сотрудники [97—104]. [c.336]

Азиды трудно хранить, а всю работу с ними надо проводить при низких температурах, чтобы предотвратить перегруппировку Курциуса в изоцианаты [c.81]

Перегруппировка азидов кислот Я—С—Ы—Ы = К (Шмидт, Курциус) [c.298]

Превращение азидов кислот в эфиры изоциановой кислоты с выделением азота называется перегруппировкой Курциуса [c.322]

Что же касается разложения диазокетонов, то предполагается, что оно протекает через те же промежуточные стадии, что и перегруппировка азидов кислот по Курциусу П. 10, 11, 12], а Именно выделяется азот, и образуется нестойкий радикал, который перегруппировывается в кетен. [c.55]

Перегруппировка оптически активных диазокетонов, в которых углерод, связанный с карбонильной группой, является асимметрическим, почти всегда, за исключением одного или двух случаев, приводит к образованию оптически активных продуктов [11, 12]. Таким образом, при этом получается тот же результат, что и при перегруппировке оптически активных азидов кислот. [c.56]

Эта реакция служит препаративным способом синтеза эфиров изоциановой кислогы и соединений, которые можно получить из этих эфиров, как, например, уретаны, алкильные производные мочевины амиды и амины. В сочетании со стадией гидролиза перегруппировка Курциуса является практическим способом замены карбоксильной группы аминогруппой. Суммарный процесс превращения кислоты в амин через азид обычно называют реакцией Курциуса [c.322]

Галоидозамещенные кислоты. Перегруппировка галоидозамещенных азидов протекает нормально с образованием эфиров изоциановой кислоты, из которых при гидролизе получаются галоидозамещенные амины. Если галоид находится в а-положении, то прн гидролизе эфира изоциановой кислоты образуется альдегид или кетон [c.337]

Цепь химических реакций, использованных для превращения VII в VIII, включает фталильную защиту аминогруппы, превращение СООН-группы в хлорангидрид и затем в азид, перегруппировку Курциуса. Последняя реакция затрагивает асимметрический центр, однако известно, что она идет с сохранением конфигурации. [c.180]

Аминокислоты. Азиды алифатических аминокислот с первичной аминогруппой не были выделены в свободном виде, и было сделано лишь несколько попыток получения их из соответствующих гидразидов. Азотистая кислота реагирует как с гидразидной, так и с первичной аминогруппой, и в результате образуется смесь неидентифицированных веществ [88]. Если и аминогруппа и карбоксил присоединены к ароматическому ядру, то можно получить аминоазид, применяя соли диазония (стр. 356). При взаимодействии л-аминобензгидразида с солями диазония образуется л-аминобензазид, а аминогруппа не затрагивается полученный азид может быть подвергнут перегруппировке, в результате которой образуется (после гидролиза) л-фениленди-амин [88] [c.335]

При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами [c.163]

Азиды ароматических кислот представляют интерес как промежуточные продукты при превращении карбоновых кислот в амины. Прн нагревании в спирте они подвергаются так называемой перегруппировке Курциуса (ср, стр. 163) прп этом из бензазида образуется фенилуретан. [c.647]

ПЕРЕГРУППИРОВКА КУРЦИУСА. Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с ааидом патрия NaNg, дают ацияазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты [c.214]

Тот факт, что присутствие трифенилметильного радикала ие влияет на ход перегруппировки Курциуса азидов кислот [16], также согласуется с этим выводом. Действительно, экспериментальные наблюдения показывают, что эта перегруппировка тоже является мономолекуляр-ной [17]. К сожалению, количественное изучение хода перегруппировки Курциуса не проводилось, так что ие установлено, какая стадия определяет скорость перегруттировки, и истинный механизм перегруппировки до сих пор точно не выяснен. [c.258]

Многие функциональнью группы, наряду с карбонильной, реагируют с азотистоводородной кислотой, образуя тетразолы. Большинство этих реакций может протекать без катализатора. Образование тетразолов при этом часто является результатом перегруппировки промежуточно образовавшихся азидов. Так как реакцию Шмидта иногда приходится применять к соединениям, содержащим другие функциональные группы, кроме карбонильной, или к смесим различных соединений, то ниже кратко рассмотрены некоторые из реакций, приводящих к образованию тетразолов [c.305]

Курциус, изучая диазоэфиры, открыл последовательно гидразин, ги-дразиды, азиды и азотистоводородную кислоту в 1890 г. он столкнулся с перегруппировкой азидов кислот, но в то время он не смог установить ее истинный характер [1,2]. Впоследствии многочисленные исследования Курциуса и других химиков привели к выяснению хода этой реакции и показали ее общую применимость. [c.322]

Перегруппировку азидов можно проводить или в инертных растворителях, например в бензоле и хлороформеиз которых можно выделить эфиры изоциановой кислоты, или в присутствии таких соединений, как спирт или вода, которые реагируют с промежуточно образующимися эфирами изоциановой кислоты, образуя уретаны или алкильные производные мочевины. Амины или их соли получают гидролизом уретанов, алкильных производных мочевины и эфиров изоциановой кислоты [c.323]

Другие типы азидов также претерпевают аналогичную перегруппировку [11—13]. Сульфоазиды, однако, не перегруппировываются. [c.323]

Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

Азиды простых насыщенных кислот перегруппировываются в эфиры изоцнановой кислоты с количественным выходом, если судить по объему в lIдeливuIeгo я азота. Действительные выходы эфиров изоциановой кислоты немного ниже вследствие их улетучивания с азотом, особенно в случае кислот с низким молекулярным весом. Эти потери устраняются при проведении перегруппировки в спиртовой среде, и в результате получаются прекрасные выходы уретанов. Как эфиры изоциановой кислоты, так и уретаны могут быть легко гидролизоваиы В амины. [c.324]

Азиды а,р-непредельных кислот перегруппировываются в виниловые эфиры изоциановой кислоты, например, из азида метакриловой кислоты образуется а-метилвиниловый эфир изоциановой кислоты [30]. Некоторые виниловые эфиры изоциановой кислоты легко полимеризуются при перегруппировке азида, полученного из хлорангидрида акриловой кислоты и азида натрия, образуется поливинил- [c.325]

При проведении перегруппировки в водной среде образование циановой кислоты можно обнаружить с помощью реакции с семикарб-азидом, в результате которой образуется нерастворимый гидразо-дикарбонамид H2N ONHNH ONH2 [77]. Эта реакция может быть использована для качественного открытия а-оксикислот [75, 78]. При нагревании азида дифенилгликолевой кислоты с анилином образуется бензофенон и фенилмочевина [79] [c.333]

Перегруппировка оксиазидов. Содержащих гидроксильные группы в положениях, благоприятных для образования лактонов, удается лишь в отдельных случаях, например при превращении о-оксиметилбенз-азида в о-аминобензиловый спирт и лактона о-оксифенилуксусной кислоты в производное о-оксибензиламина [38]. Часто У и a-окси-азиды превращаются в лактоны с отщеплением азотистоводородной кислоты эта реакция протекает в меньшей степени при проведении перегруппировки н среде неполярного растворителя (ср. поведение [c.333]

Азиды неацилированных сахарных кислот всегда отщепляют азотистоводородную кислоту так легко, что их нельзя ни выделить, ни подвергнуть перегруппировке [78]. [c.333]

Присутствие ароматической азогруппы не влияет на превращение азида в амин, м- [126] и л-Фенилазобензазиды [37] можно превратить путем перегруппировки Курциуса в соответствующие изоцианаты и амины с превосходными выходами. [c.342]

Реакции гидразина с лактонами, азлактонами, антранилами и другими аналогичными соединениями недостаточно изучены. В некоторых случаях были получены истинные гидразиды, которые были превращены в азиды и подвергнуты перегруппировке [38, 73], в других — образуются соединения неустановленного строения, изомерные нормальным гидразидам, или имеет место совместное образование обоих изомеров [188, 189]. Все подобные сомнительные соединения перечислены в прилагаемых к настоящей статье таблицах в качестве гидразидов, независимо от высказанного исследователями мнения относительно их строения. Азиды, полученные из гидразидов, синтезированных из ненасыщенных азлактонов, легко отщепляют азотистоводородную кислоту и превращаются обратно в азлактоны [190, 191]. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология