Реакции замыкания цикла по атому азота

Реакции замыкания цикла по атому азота. Существует большое число методов построения цикла пиперидина из жирных соединений. Последняя стадия большинства из них, однако не всех, заключается в замыкании цикла пиперидинового кольца по атому азота, и, следовательно, эти методы зависят от получения исходных веществ, представляющих собой 1,5-дигалогениды, [c.498]

Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами, При синтезах пиридина и его производных из соединений алифатического ряда все более или менее важные реакции заключаются в замыкании цикла по атому азота. В ряду пиперидина один из наиболее важных синтезов состоит в конденсации сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот или нитрилов дикарбоновых кислот по методу Дикмана, причем замыкание цикла происходит у атомов углерода в р, -положениях [142]. [c.508]

Реакции замыкания цикла по атому азота. Существует большое число методов построения цикла пиперидина из жирных соединений. Последняя стадия большинства из них, однако не всех, заключается в замыкании цикла пиперидинового кольца по атому азота, и, следовательно, эти методы зависят от получения исходных веществ, представляющих собой 1,5-дигалогениды, 1,5-аминогалогениды, 1,5-оксиамины, 1,5-диамины, 1,3-динитрилы и т. д. Примеры реакций показаны следующими уравнениями [108] [c.498]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Широкое распространение получила реакция циклоприсоединения с образованием пятичленных циклов, которая используется для синтеза самых различных соединений — от новых электропроводящих соединений до лекарственных препаратов (например, антибиотиков и противоопухолевых средств). Так, замыкание цикла на родиевом катализаторе является ключевой стадией в синтезе тиенамицина. В этом случае пятичленный цикл содержит атом азота. Конечный продукт оказался эффективным подобным пенициллину средством против инфекционных болезней. [c.161]

Вначале образуется промежуточное соединение П, аналог биполярного иона. Величина смещения заряда б зависит от природы атомов А и В, что отражается на свойствах промежзггочного соединения. В случае олефинов нормального строения присоединение ко второму углеродному атому происходит весьма быстро, и реакция протекает по направлению 1. Замена атома углерода на азот сопровождается увеличением электроотрицательности компонента В, что может замедлить замыкание цикла. При этом создаются условия для реализации главным образом направления 2. Вероятно, в последнем случае + б имеет меньшую величину, чем в первом. [c.93]

Аналогичная реакция может проходить в присутствии ионов Со , Мп2+, Сц2+, 2п2+ и Ни2-1- [302—305] (см методику 1, с 133) Возможно протекание реакции и в случае аминов несимметричного строения, например H2N (СН2) ЫН (СНг)4 ЫНг [306] Общая методика получения комплексов по реакции (6 1) также приведена в [306] Вместо 1,7-диамино-4-азагептана можно использовать его производные, в которых атом водорода вторичной аминогруппы замещен на алкильный, о)-оксиалкильный или со-аминоалкильный остаток [307-309] Если заместитель у ионного атома азота имеет также донорный атом, то он обычно координируется к иону металла, связанного в макроцикл Для соединений кобальта возможно замыкание дополнительного трехчленного цикла между атомом кобальта и а-углеродным атомом (см методику 4, с. 134) [c.123]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология