Пиридин синтез по Ганчу

Рис. 21-2. Механизм синтеза пиридинов по Ганчу.

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Получение замещенных пиридина циклоконденсацией эфиров -кетокислот или -дикетонов с альдегидами и NHa с послед, окнслением образовавшихся дигидропиридинов [c.120]

Необходимо упомянуть и о достаточно общем методе синтеза пирилия, аналогичном синтезу пиридина по Ганчу. Этот синтез приводит к получению пирана, который затем окисляют в пирилиевое соединение. [c.181]

В настоящее время известно большое число модификаций синтеза Ганча. Например, вместо аммиака используется ацетат аммония в уксусной кислоте. Образующиеся в результате синтеза Ганча ди-гидропиридины легко окисляются азотной кислотой в соответствующие ароматические структуры. Использование первичных аминов приводит к Ы-замещенным 1,4-дигидропиридинам. Каждый из интермедиатов этого процесса (стабилизированный енамин и сопряженный енон) может быть синтезирован предварительно и затем использован для получения дигидропиридинов. Преимущество такого подхода связано с возможностью синтеза несимметричных пиридинов. Пример реакции такого типа показан на (рис. 5.4, а). [c.156]

Синтез пиридина по Ганчу Окислительное дезалкилирование 1,4-дигидропиридИна Число стадий 2 Общий выход 67% [c.617]

Вероятно, единственным исключением является синтез Ганча [16] и различные его модификации, представляющие собой общий метод синтеза производных пиридина. Согласно основному варианту, синтез Ганча включает конденсацию р-кетоэфиров, альдегидов и аммиака с образованием дигидропиридинов, которые затем окисляют до соответствующих производных пиридина. По-видимому, [c.201]

Синтезы производных пиридина по Ганчу представляют собой частный случай взаимодействия карбонильных соединений (151), где метиленовая группа дважды активирована, благодаря чему удается получить хорошие выходы (например, 156- 157). В синтезах Ганча вместо самого аммиака и одной молекулы ацетоуксусного эфира, как это представлено на схеме (156), можно использовать также вещества, образующиеся в результате конденсации аммиака с одним из карбонильных компонентов (например, 158). Обычно конечными продуктами в синтезах Ганча являются дигидропиридины, но если вместо аммиака используется гидро-ксиламин, то образуются пириди-ны. [c.40]

Предположение о том, что начальная конденсация в синтезе Ганча может протекать различными путями, подтверждается возможностью получения производных пиридина с прекрасными выходами, если выделенные промежуточные продукты синтеза используются в дальнейшем в различных сочетаниях [122]. Так или иначе, кажется вполне логичным, что замыкание пиридинового цикла является последней стадией синтеза. [c.358]

Механизм этой циклизации, несомненно, состоит в первоначальном присоединении молекулы аммиака к карбонильной группе, подобно тому, как это указано на стр. 349 при синтезе пиридина из глутаконового альдегида и аммиака. С этой точки зрения синтез Ганча можно считать частным случаем обгцей реакции конденсации глутаконового диальдегида. [c.358]

Алифатические азотсодержащие соединения. К синтезу Ганча весьма близко примыкают родственные реакции, в которых в качестве исходных веществ используются алифатические азотсодержащие соединения типа аминокротонового эфира. Такое разделение носит отчасти искусственный характер и обусловлено главным образом целями классификации. Как было указано в предыдущем разделе, 3-аминокротоновый эфир является, вероятно, промежуточным продуктом в синтезе Ганча. Если р-аминокротоновый эфир выделить, а затем ввести в реакцию с альдегидом и эфиром р-кетокислоты, то это фактически приводит к результатам обычного синтеза Ганча, проведенного по стадиям. Этот способ проведения реакции имеет, однако, вполне определенные преимущества, главным из которых является возможность применения эфиров двух различных р-кетокислот и получения таким путем несимметричных производных пиридина. [c.361]

Реакция. Образование симметричного 1,4-дигидропиридина из двух молекул -дикарбонильного соединения, альдегида и аммиака (синтез пиридинов по Ганчу). Затем 1,4-дигидропиридин дегидрируется в присутствии серы с образованием пиридина (например, соединение М-13а дегидрируется серой в 4-бензил-3,5-бис(этоксикарбонил)-2,6-диметилпи-ридин [51]) (ср. с превращением М-13а в М-136). Если в вышеприведенной конденсации фенилуксусный альдегид заменить на о-нитробензаль-дегид, то получается нифедепин (адалат , ф-ма Bayer-AG) [52]-высокоэффективное сердечно-сосудистое средство (антагонист Са). [c.372]

Другая схема синтеза состоит в конденсации а-дикетона с гидразидом кислоты в гидразон схема (2) , который при последующей обработке аммиаком циклизуется в триазин, аналогично замыканию кольца в синтезе пиридинов по Ганчу. Если 1,2-дике-тон несимметричен, т. е. К то вначале образуется гидразон [c.187]

Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты [c.359]

Кроме того, фуран, очевидно, не может образоваться из пиррола или наоборот, и в этих двух реакциях следует допустить образование различных промежуточных продуктов. При более детальном исследовании первоначальных синтезов Ганча Фейсту удалось выделить малые количества фуранового производного. Однако в случае эфира ацетондикарбоновой кислоты выходы фуранового соединения значительно увеличиваются, как это показано в более поздней работе Рейхштейна и Шокке [53]. Для получения в этих синтезах лучших выходов рекомендуется применять вместо аммиака пиридин [54]. [c.105]

Hantzs h синтез Ганча (I. синтез пиридинов из р-кетозфиров, альдегидов и аммиака 2. синтез пирролов из ацетоуксусного эфира, а-хлор-кетонов и аммиака) [c.503]

Синтез по Ганчу. Реакции этого типа, как это следует из приводимого примера, всегда приводят к получению симметрично замещенных пиридинов, поскольку каждая молекула р-дикарбонильно [c.89]

Из всех описанных в литературе 2Сг Сгсинтезов самый известный (и чаще всего применяемый в лабораториях) это синтез Ганча схема (208) [430] — конденсация альдегида с 2 моль метиленкетона и аммиаком с последующим окислением полученного дигидропиридина (например, азотной кислотой) в пиридин. [c.93]

Для синтеза шестичленного ароматического кольца непосредственно из 1,5-дикарбонильного соединения последнее должно содержать одну углерод-углеродную двойную связь из насыщенных 1,5-дикарбонильных соединений образуются дигидрогетероциклы (их ароматизируют путем дегидрирования, как, например, в синтезе пиридина по Ганчу). [c.36]

Симметричные бипиридилы получают, как правило, сочетанием простых пиридинов. 2,2 -Бипиридил, например, получен из пиридина с никелем Ренея [387], 3,3 - и 4,4 -бипиридилы образуются при окислении [290] продукта реакции пиридина с натрием (см. с. 68). Несимметричные изомеры, 2,4 - и 3,4 -бипиридилы получены синтезом Ганча (см. с. 93) из пиридин-2- и -3-карбаль-дегидов [388] 2,3 -бипиридил является главным продуктом реакции пиридил-З-диазонийхлорида с пиридином по Гомбергу [389]. Растущий интерес к химии бипиридила в значительной степени сосредоточен на гербицидах параквате (120) и диквате (121), современная патентная литература содержит много данных о получении этих и близких им соединений [15д]. [c.86]

Метод Кижнера—Вольфа и восстановление по Клемменсену, нашедшие столь широкое применение для синтеза производных пиррола, в ряду пиридина совершенно не исследованы. Это связано главным образом с недоступностью кетонов пиридинового ряда однако некоторые из наиболее труднодоступных 3-алкил- и 3,5-диалкилпиридинов можно приготовить этим методом, исходя из соответствующих кетонов, получаемых синтезом Ганча. [c.383]

Осн. работы посвяш,ены синтезу и стереохимии орг. соед. Открыл (1882) р-цию получения производных пиридина циклоконденсацией эфиров -кетокислот с альдегидами или кетонами и аммиаком (синтез Ганча). Синтезировал тиазол (1890), имидазол, оксазол и селенозол. Открыл (1890) р-цию образования пиррольного кольца при конденсации ацетоуксусного эфира, а-хлоркетонов и аммиака (или аминов). Совм. с А. Вернером установил (1890) структуру азотсодер-жаш их соед. типа оксимов и азобензола и выдвинул (1890) теорию стереоизомерии молекул, содержаш,их двойную связь азот — углерод су-ш,ествование двух изомеров монооксимов объяснил как случай геометрической изомерии. Показал (1894), что диазосоединения могут суш,ествовать в виде сын- и антиформ. Был сторонником концепции, согласно которой св-ва к-т зависят от их взаимодействия с р-рителем. Выдвинул (1923) теорию псевдокислот и псевдооснований. [c.112]

Вследствие большого числа возможных видоизменений синтез Ганча был успешно использован для получения многочисленных производных пиридина. Например, при конденсации этоксиацетил-ацетона с амидом циануксусной кислоты в присутствии пиперидина был получен 3-циано-4-этоксиметил-2-окси-6-метилпири-дин —промежуточный продукт в синтезе витамина В [c.75]

Синтез пиридинов по Ганчу. Синтез Ганча заключается в конденсации двух молекул Р-кетоэфира или Р-дикетона с одной молекулой альдегида и одной молекулой аммиака. Примером служит конденсация ацетоуксусного эфира с ацетальдегидом и аммиаком. В этом случае промежуточным продуктом является, несомненно, Р-этилиденацетоуксусный эфир и Р-аминокрото-новый эфир. Если представить, что иминоформа последнего конденсируется с этилиденовым производным по Михаэлю (стр. 442) с последующим замыканием цикла, то циклизация, очевидно, будет аналогична описанной ранее реакции Кнорра [c.366]

Конденсация ацетоуксусного эфира с альдегидаммиаками. Довольно широкое применение для получения производных пиридина имеет синтез Ганча. Он состоит в конденсации ацетоуксусного эфира с альдегидаммиаками, причем получаются дигидропиридиновые основания, легко окисляющиеся (иодом, азотистой кислотой и пр.) в пиридиновые основания. Так, конденсацией ацетоуксусного эфира с ацетальдегидом и аммиаком получается дигидроколлидиндикарбоновый эфир, а из него—кол-лидиндикарбоновый.эфир. Омылением этого эфира получается двухосновная кислота, которая прн нагревании с известью теряет 2СО5 и переходит в симметрический коллидин [c.593]

Объясните образование 2,6-диметил-3,5-дпкарбоэтоксипириднна с заметным выходом совместно с 2,6-диметил-3-ацетил-5-карбоэтоксипириди-ном при синтезе пиридинов по Ганчу (стр. 161). [c.172]

Для подтверждения строения пиридинового цикла важен синтез Ганча, первая стадня которого состоит во взаимодействии ацетоуксусного эфира с альдегидом и аммиаком (берут альдегидаммиак) и приводит к этиловому эфиру 2,4,6-триметил-1,4-дигидроииридин-3,5-дикар-боновой кислоты. Образовавшийся эфир окисляют НЫОг, удаляя два лишних водородных атома, что приводит к ароматической системе пиридина. Затем гидролизуют сложноэфирные группы и декарбоксили-руют (ароматические карбоновые кислоты, как известно, легко теряют карбоксилы при нагревании со щелочью). Так синтезируют 2,4,6-три-метилпиридин — коллидин [c.301]

Для подтвернедения строения пиридинового цикла важен синтез Ганча, первая стадия которого состоит во взаимодействии ацетоуксусного эфира с альдегидом и аммиаком (берут альдегидаммиак) и приводит к этиловому эфиру 2,4,6-триметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. Образовавшийся эфир окисляют HN02, удаляя два лишних водородных атома, что приводит к ароматической системе пиридина. Затем гидролизуют сложноэфирные группы и декарбоксилируют (ароматические [c.329]

При пропускании смеси альдегида КСНгСНО с аммиаком над окисью алюминия при 400° С получается смесь гомологов пиридина, образующаяся по схеме, сходной со схемой синтеза Ганча (А. Е. Чичибабин, М. П. Опарина, П. А. Мошкин) [c.330]

В лабораторных условиях пиридины с одинаковыми заместителями в положениях 2,6 и 3,5 удобно получать по методу Ганча [107]. В соответствии с этим методом сначала путем взаимодействия Р-кетоэфира с альдегидом и аммиаком синтезируют замещенный 1,4-дигидропиридин. На второй стадии дигидропиридин окисляют до соответствующего пиридина. В приведенном ниже примере [12, с. 68] в качестве окислителя на второй стадии используется азотная кислота. Обзоры по методам синтеза и химии дигнд-ропиридинов см. [108—110]. [c.33]

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Получение пиридинов циклокои-денсацией -дикарбонильных соед. (иапр., -дикетонов, эфиров малоновой к-ты и -кетокислот) с альдегидами и NH, непосредственно или через стадию окисления первоначально образующихся дигидропиридинов (в зависимости от строения и соотношения введенных в реакцию компонентов) [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология