Электронные структуры и валентность редкоземельных элементов

ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ И ВАЛЕНТНОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.13]

Но как объяснить легкую восстанавливаемость Gd до двухвалентного состояния Как этот факт может уживаться с особой устойчивостью структуры иона Gd " Клемм отбрасывает старую мысль о предпочтительности конфигурации ТЬ ". Выдвигается новая гипотеза. Для редкоземельных элементов энергетические положения 4/-, 5d и 6б-уровней различаются в небольшой степени. Поэтому при образовании Ме третий валентный электрон может включиться в любой из них. У Sm , Eu " и Yb этот третий электрон находится на 4/-уровне, поскольку для названных ионов доказано правило Косселя. Относительно двухвалентных ионов других лантаноидов ясности пока нет, и сделать количественную оценку прочности связи 4/-электронов по сравнению с 5d-и бх-электронами еще нельзя. Поэтому Клемм обращается в другие области. Он предполагает, что легкая восстанавливаемость Gd до Gd объясняется очень малыми значениями энергии гидратации и энергии решетки соединений трехвалентного гадолиния. Но малые величины этих энергий являются следствием изменения ионных радиусов. Между тем изменение ионных радиусов находится в согласии с систематикой Клемма. Следовательно, хорошая восстанавливаемость Gd не противоречит ей. [c.118]

Редкоземельные элементы при переходе в аномальное валентное состояние (большее или меньшее трех) стремятся принять электронную конфигурацию ближайшего из устойчивых элементов (Ьа, 0(1 или Ьи). Так, например, церий при окислении легко может потерять еще один электрон из 41-слоя прп этом у четырехвалентного церия достигается устойчивая Ьа-струк-тура . Электронная структура иттербия такова, что в 4 -слое недостает всего одного электрона, чтобы принять устойчивую Ьп-структуру . При сильно восстановительных условиях оказывается возможным переход одного электрона из валентного слоя в 41-слой. Такого рода переход обусловливает возможность существования иттербия в двухвалентном состоянии. Стремление к устойчивой 0(1-структуре делает понятным переход европия и самария в двухвалентное состояние, а тербия — Б четырехвалентное. [c.27]

Более надежной основой для установления единого законного и неизменного места элемента в системе, наряду с числом протонов в ядре его атомов ( непрерывная законность ), является структура электронной оболочки, т. е. теоретическая высшая валентность, независимо от того достигнута она на практике или нет Опора на эту характеристику в систематизации явится основой для построения других способов изображения системы, не дискриминирующих права редкоземельных элементов на свое законное место в системе. Даже длиннопериодная таблица (табл. 7) не могла их вместить. [c.73]

При сопоставлении электронных структур атомов редкоземельных элементов с их свойствами обращает на себя внимание тот факт, что крайние элементы этой группы — лантан и лютеций — при всех обстоятельствах остаются трехвалентными, несмотря на все усилия полечить их в состоянии какой-либо иной валентности. Оба этих элемента характеризуются полным заполнением электронного К-слоя (Ьа —18 Ьи —32). Очевидно, что у лантана и лютеция при ионизации можно удалить только три электрона нз внешнего Р-слоя. Гадолиний, занимающий среднее место в ряду редкоземельных элементов, также характеризуется значительной устойчивостью. [c.27]

Подобного рода рассмотрение электронной структуры атомов редкоземельных элементов дает возможность подойти к объяснению наблюдаемых переходов в состояние аномальной валентности и дает основание предполагать наличие подобного рода аномальной валентности в тех случаях, когда она опытным путем еще не обнаружена. [c.27]

Подобным образом на каталитические свойства окислов" редкоземельных элементов влияет наличие в их электронной структуре незаполненных 4/-орбиталей, электроны которых могут легко переходить на 5й-уровень. Как видно из рис. 26, все исследованные окислы, за исключением окислов лантана и празеодима, в изученном температурном интервале обладают близкими значениями удельной активности. Окисел лантана, не имеющий в своей электронной оболочке /-электронов, обладает пониженной активностью, а окисел празеодима с резко выраженной переменной валентностью наиболее активен [104]. [c.182]

Сначала короткое замечание относительно электронных структур актиноидов. Точно не известно, появляется ли 5/-электрон впервые у тория, однако доказано, что у кюрия (Z = 96) в структуре содержится семь 5/-электро-нов, т. е. 5/-подоболочка заполняется у него наполовину. Конфигурации тяжелых актиноидов еще неизвестны. Но оставим в стороне вопрос о расположении электронов и рассмотрим свойства актиноидов. Торий действительно похож на церий, но на этом сходство элементов-аналогов двух редкоземельных семейств надолго прекращается. У протактиния мало общего с празеодимом, уран не похож на неодим, нептуний — на прометий, плутоний — на самарий, америций — на европий. Основная валентность у легких актиноидов отнюдь не 3-1-, что характерно для целого ряда лантаноидов у тория она 4-Ь, у протактиния 5- -, у урана 6+, у нептуния 5- -, у плутония 4-Ь лишь у америция и кюрия валентность 3+ становится основной, но для кюрия, например, широко известны двуокись и тетрафторид, что недоступно его аналогу — гадолинию. Трехвалентные же производные большинства легких актиноидов, как правило, неустойчивы они становятся основными лишь у тяжелых актиноидов. На схеме приведено сравнение валентных состояний актиноидов и лантаноидов [c.193]

За исключением лантана, гадолиния и лютеция, атомы элементов этой подгруппы имеют одинаковое строение наружного Р и предпоследнего внутреннего О слоев на внешнем электронном слое у них по 2, а на предпоследнем — по 8 элементов (у La, Gd, Lu — по 9). Число электронов в слое N в ряду церий —лютеций постепенно возрастает от 20 до 32. Но, как известно, различие, в структуре более глубоко лежащих слоев в атомах, как правило, мало сказывается на химических свойствах элементов. Общность строения и близость химических свойств редкоземельных элементов, обусловленные одинаковым числом наружных (валентных) электронов и постепенным заполнением подуровня 4f, позволили разместить их в периодической системе Менделеева в одной клетке с лантаном. В связи с этим их называют лантаноидами. [c.399]

Кроме упомянутых областей промышленного использования редких земель, ими широко пользуются в исследовательской работе. Вследствие уникальной атомной структуры этой группы элементов, многие их физические и химические свойства изменяются в зависимости от их кристаллической структуры и атомного строения. Почти все физические и химические свойства этих элементов определяются самыми удаленными от центра электронами. Именно эти удаленные от ядра электроны вызывают химические связи и перемещаются, когда происходят химические процессы. Редкоземельные элементы и элементы, подобные им, обычно имеют 3 электрона на внешней орбите, поэтому их валентность равна трем. Электронные структуры этих элементов в том виде, в каком они существуют в твердых солях, показаны в табл. 1. Начиная с церия, неполная внутренняя оболочка заполняется электронами. Эта внутренняя оболочка предохраняется заполненными оболочками 5х и 5р, которые расположены еще дальше от центра атома, и, следовательно, эти внутренние электроны играют ничтожную роль для сил сродства, удерживающих атомы в молекулах. Внутренние электроны обычно являются непарными и придают редкоземельным металлам и солям парамагнитные свойства. Даже будучи в твердом состоянии, внутренние электроны так хорошо защищены от внешних связующих электронов, что при первых грубых расчетах обусловливаемые ими энергетические состояния могут быть истолкованы теоретически точно таким же образом, как если бы [c.373]

С другой стороны, анизотропия свойств одинаково проявляется во всех случаях адсорбции редкоземельных элементов (РЗЭ), несмотря на различие размеров атомов РЗЭ и структуры их собственных решеток ]Ш8]. Основой этой общности является подобие электронной конфигурации валентных подоболочек атомов РЗЭ. [c.18]

Сравнительно недавно стало известно, что для многих редкоземельных элементов возможны иные валентности, отличные от -j-3. Эти так называемые аномальные валентности лучше всего и наиболее просто можно объяснить электронными структурами. Среди редкоземельных ионов особенно устойчивы три конфигурации. Первой и наиболее устойчивой является конфигурация La+++, представляющая собой конфигурацию ксенона—инертного гада с основным сострянием S. Вторая конфигурация представляет конфигурацию Gd+ + +, имеющую наполовину заполненный 4/-слой (4/ ). По правилу Хунда это распре- [c.38]

Некоторые исследователи пытались решить вопрос, в какой мере прометий может проявлять аномальную валентность. С помош,ью очень сильных окислителей, таких, как бромат калия и висмутат натрия, его пытались окислить до четырехвалентного состояния. Используя мош ные восстановите.ии — амальгаму натрия и металлический барий, ученые рассчитывали получить двухвалентный прометий. Однако практически добиться аномальных валентных состояний у элемента № 61 не удалось. Этот факт легко объяснить на основании периодической системы ионов редкоземельных элементов (см. стр. 101). В самом деле, Рш " расположен как раз в середине цериевой группы, имеет четное число 4/-электронов (четыре), и электронные структуры ионов лантана или гадолиния недостижимы для него в равной мере. Значит, химия прометия беднее , чем химия аномально валентных лантаноидов и вряд ли сколь-либо серьезно следует рассматривать возможность выделения его в будущем из смеси редкоземельных элементов методом, основанным на различии валентностей. [c.174]

Электронная структура ионов металлов, расположенных в периодической системе после На, не очень ясна. 6(1- и 5/-орбитали сравнимы по энергии, так что Мр, например, может иметь структуру 5р, а не 5/ 6й . Их обычная валентность равна 3, и они также обладают близкими химическими свойствами. 5/-0рбитали экранированы менее эффективно, и актинидные элементы по своим свойствам находятся между переходными и редкоземельными элементами. [c.44]

В подавляющем большинстве случаев, как это видно из наличия трех - валентных электронов, все элементы группы в водных растворах трехвалентны исключение составляют первый член лантанидного ряда — церий, сохраняющийся в четырехвалентном состоянии, например, в азотнокислых или сернокислых растворах, в результате близости энергии электронов на й- и /-уровнях, и самарий, европий, иттербий, в ряде случаев проявляющие, вследствие большой энергии взаимодействия электронов на /-уровне (d — /) свойства двухвалентных (5 ) элементов. Поэтому во многом различия свойств элементов обусловливаются исключительно величиной их ионного радиуса. Как будет видно из приводимых ниже цифровых данных, для лантанидов характерно уменьшение величины ионного радиуса при увеличении порядкового номера элемента ( лантанидное сжатие ), что связано с особенностями их электронной структуры. Вследствие этого иттрий попадает в группу тяжелых редкоземельных элементов, он настолько близок с пими но свойствам, что всегда встречается в природе вместе с ними это обстоятельство послужило основанием для наименования подгруппы тяжелых редкоземельных элементов — от тербия до лютеция — иттриевой подгруппой (цорий — гадолинхга относятся к церие-вой подгруппе ). Ниже приведены данные по величинам ионных радиусов редкоземельных элементов [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология