Церий четырехвалентный, реакции

Условием равновесия двух конкурирующих окислительновосстановительных систем в растворе является равенство величин окислительно-восстановительных потенциалов. Это дает возможность рассчитать величину окислительно-восстановительного электродного потенциала и концентрации ионов в растворе при условии равновесия. Расчет ведется с помощью двух уравнений вида (34) для обеих окислительно-восстановительных систем. Разберем этот расчет на примере реакции окисления двухвалентного железа четырехвалентным церием по реакции [c.53]

Добавки. Как и в случае реакций восстановления, некоторые соединения можно использовать для ускорения окисления. С этой целью использованы обратимые окислители, такие, как сульфат четырехвалентного церия или сульфат трехвалентного марганца. Например, применением этих промоторов можно ускорить окисление антрацена до антрахинона [101], а окисление толуола до бензальдегида и бензойной кислоты заметно ускоряется сульфатом трехвалентного марганца [102]. [c.346]

Реакция осаждения иодатов используется для отделения Th и Се в четырехвалентном состоянии, тем более, что ее можно прово- дить в сильнокислой среде. Это не только предохраняет церий от л гидролиза, но и удерживает многие примеси, в том числе и рзэ, в растворе. [c.83]

Для получения удовлетворительных результатов для-йода необходимо принимать во внимание ряд факторов, влияющих на скорость реакции восстановления четырехвалентного церия. Такими факторами являются концентрации четырехвалентного церия, трехвалентного мышьяка и хлорида, температура, кислотность и степень окисления йода. Несколько исследователей [50, 57, 70] установили, что эта реакция псевдопервого порядка. Кривые в координатах поглощение — концентрация сульфата церия и аммония при 420 ммк не подчиняются закону Бера [33]. Это видно из рис. 4, где на оси ординат нанесен процент пропускания, а на оси абсцисс—логарифм концентрации четырехвалентного церия в миллимолях на литр. В связи с тем, что эта кривая имеет 5-образную форму, некоторые исследователи [15, 45, 57, 76] применяют математическую интерполяцию, используя только прямолинейный участок кривой. Максимум поглощения для сульфата четырехвалентного церия находится в области 315 ммк, хотя при определении йода, оптическую плотность не измеряют при этой длине волны. [c.225]

В 100 л титруемого раствора должно содержаться 30 мл концентрированной НС1. Реакция идет на холоду и несколько лучше при 50°. Конец титрования узнается по устойчивой желтой окраске титруемой жидкости, наблюдаемой от небольшого, но учитываемого избытка титрованного раствора соли четырехвалентного церия. При более точных определениях в качестве индикатора применяют раствор о-фенантролина и соли двухвалентного железа в присутствии катализатора — 2—3 мл 0,005 М раствора хлористого иода на 100 мл титруемой жидкости. Конец титрования определяется по переходу буровато-желтой окраски в зеленую или синеватую. [c.96]

Разделение трехвалентных рзэ и четырехвалентных ионов, преж де всего Се , основано на чрезвычайно большом различии в растворимостях иодатов, достигающем 10 и более. В этом можно убедиться даже на основании весьма отрывочных данных, приведенных в табл. 15, причем есть указание на то, что растворимость С (ЛОз)4 на порядок меньше растворимости соединения тория. Это объясняет также высокую специфичность реакции осаждения, используемой в многочисленных методиках отделения Th и Се. С этой точки зрения необходимо рассмотреть соосаждение примесей с иодатом церия. [c.83]

Таким образом, в конечном счете количество затраченного электричества оказывается эквивалентным количеству присутствовавших в растворе ионов Се Ионы трехвалентного железа выполняют роль переносчиков электронов от катода к ионам четырехвалентного церия. Значительная концентрация ионов Рез+ в растворе позволяет поддерживать во время электролиза большую силу тока, чем в отсутствие этих ионов, и быстрее закончить определение. В то же время совсем устраняется побочная реакция электролитического разложения воды. [c.272]

Окислительный потенциал системы Се Се + в серной кислоте равняется 1,44 в. Такой высокий окислительный потенциал позволяет применять соли церия в качестве окислителя так же широко, как применяют растворы бихромата, ванадата и перманганата. Четырехвалентный церий в окислительных реакциях имеет ряд преимуществ по сравнению с перманганатом и бихроматом. При восстановлении перманганата и бихромата образуются нестойкие вещества, в которых ионы марганца и хрома имеют промежуточные состояния валентности и косвенно могут изменять направление реакции. [c.43]

Либби [53] отмечает, что возможность электронного обмена между гидратированными ионами была ясно показана во многих случаях и что для этих реакций были определены некоторые кинетические характеристики. Так, измеримые скорости наблюдаются в случае реакций обмена между ионами двух- и трехвалентного железа [54], трех- и четырехвалентного церия [55], двух- и трехвалентного европия [56]. Реакции обмена электрона между некоторыми комплексными ионами типа МпОГ и МпО [57, 58] и Ре(СМ)б и Ре(СМ)б [58—62] протекают неизмеримо быстро. Кроме того, было показано [53, 55], что ионы. хлора ускоряют обмен электрона между простыми ионами, причем каталитическое действие линейно зависит от концентрации хлора. [c.111]

Помимо этого, существуют некоторые технические трудности в связи с необходимостью быстро измерять в ходе реакции светопоглощение раствора четырехвалентного церия при умеренно повышенной температуре [36, 84]. [c.225]

Основные процессы, протекающие в такой системе, следующие бромат окисляет трехвалентный церий до четырехвалентного Се окисляет броммалоновую кислоту, восстанавливаясь до Се . Из продуктов окисления броммалоновой кислоты вьщеляется бромвд-ион, который ингибирует реакцию. В процессе реакции концентрация ионов Се (и Се " ") пульсирует, многократно проходя через максимум и минимум. Форма пиков концентраций и частота зависят от условий проведения реакции. Автоколебательный характер кинетики ионов церия исчезает, если в реакционную смесь вводить непрерывно с малой скоростью Се или Вг". Автоколебательный режим протекания реакции имеет место только в определенном интервале концентраций реагентов [Малоновая кислота] = 0,013 0,5Л/, [КВЮз] = 0,013 -0,063 [ e +j + [Се +] = Ю [H2SO4] = [c.527]

Другой метод прекращения каталитической реакции состоит в добавлении через определенное время бруцина [36], который окисляется остаточным четырехвалентным церием с образованием устойчивой окраски получающиеся растворы подчиняются закону Бера. [c.235]

Существуют методы прямого и обратного титрования комн- лексного хлорида четырехвалентной платины, который обычно является исходным соединением в этих реакциях. В качестве восстановителей используют хлорид меди (I) [91—93], соль Мора [94], аскорбиновую кислоту [95]. Для обратного титрования избытка восстановителя применяют соли Се(IV), Ре(III), У(У), Мп(УИ). Объемному определению платины при окислительно-восстановительных реакциях мешают золото, иридий и рутений. Родий не мешает титрованию. Известны методы определения платины (II) титрованием различными окислителями, такими как перманганат калия [91], сульфат церия [92]. [c.135]

Реакцию окисления церия до четырехвалентного, сопровождающуюся появлением желтой окраски, широко используют для его открытия и определения в присутствии некоторых других элементов. Используются также окислительные свойства Се +. [c.334]

Примером количественного определения церия, основанного на реакции его окисления, может служить известный объемный метод церий окисляют до четырехвалентного персульфатом в присутствии нитрата серебра, разрушают избыток окислителя кипячением и титруют окисленный церий восстановителем— солью двухвалентного железа (соль Мора). [c.334]

Восстановление четырехвалентного церия в присутствии ионов одновалентного таллия [23]. При облучении водного раствора сульфата церия -у-лучами происходит восстановление церия, однако выход реакции оказывается заметно меньше, чем можно ожидать, если считать, что все радикалы Н участвуют в реакции. [c.372]

Сообщалось об исследовании реакции фотохимического восстановления перхлоратов четырехвалентного церия до перхлоратов трехваленгного церия и обратных реакций окисления . Изучалось окисление этанола и бутандиола-2,3 перхлоратом четырехвалентного церия. [c.58]

При добавлении к раствору, содержащему ферри- и ферроионы, раствора, содержащего цери- и церо-ионы, реакция будет протекать в сторону окисления ионов двухвалентного железа и восстановления ионов четырехвалентного церия в состоянии равновесия железо будет практически полностью окислено до ферри-ионов, а церий восстановлен до церо-ионов. Высокий окислительный потенциал системы Се " , Се + позволяет использовать ее в химическом объемном анализе (периметрия). [c.177]

Соли четырехвалентного церия, например желтый концентрированный раствор гексанитроцерата, при добавлении этиленгликоля окрашиваются в красный цвет. Но метод малочувствителен и неселективен, так как такую же реакцию дают алифатические спирты п простые эфиры гликолей. Альдегиды, кетоны, органические кислоты и сложные эфиры не мешают определению [2, с. 291]. Этот колориметрический метод применяют для определения в реактивном топливе метилового эфира этиленгликоля, являюш,егося присадкой, предотвраш,аюш,ей образование льда [3]. [c.335]

Церий (IV). Наибольшую трудность представляет открытие этого катиона в присутствии хрома действительно, в большинстве случаев при окислении церия в четырехвалентное состояние происходит образование ио нов хромовой кислоты, реагирующих идентично с церием. Поэтому в присутствии хрома предпочтительно оставлять церий в трехвалентном состоянии, чтобы его можно было отделить вместе с группой редких земель и тогда три приведенные реакции становятся для него специфичными. Реакция А с антраниловой кислотой (стр. 120) и реакция В с л-фенетидином (стр. 122) применимы, если маскировать железо (Fe +) ионом фосфорной кислоты. Анион хромовой кислоты дает аналогичную реакцию. Открытию церия посредством реакции Б с о-толидином (стр. 121) мешают хром (VI) и таллий (III). [c.172]

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и газовводной трубкой, помещают 100 мл воды и 15 г поливинилового спирта и интенсивно перемешивают до полного растворения (примечание 1) затем добавляют 15 г перекристаллизованного акриламида (примечание 2). Через раствор медленно пропускают углекислый газ в течение 10 мин (примечание 3) и потом поднимают температуру до 25°. Для инициирования полимеризации добавляют 12 мл 0,1 М раствора церийаммоний-нитрата в 1 М азотной кислоте (примечание 4). При 25° полимеризацию ведут 45 мин, причем все время пропуская через раствор углекислый газ. Во время реакции желтый цвет, обусловленный наличием иона четырехвалентного церия, исчезает, и к концу раствор становится бесцветным. [c.95]

Формальный окислительный потенциал четырехвалентного церия в 1 М НСЮ4 составляет +1,70 в в 1 М НМОз он равен + 1,61 в, т. е. достаточен для окисления плутония до шестивалентного состояния. Действительно, в хлорной и азотной кислотах реакция является быстрой и не требует повышенной температуры в 0,5 М НМОз с концентрацией 1—5-10 3 М Ри окисление плутония протекает за несколько минут при 25° С [3, стр. 218]. [c.69]

Цериметрическое определение кобальта в сталях [1452]. Способ состоит в окислении двухвалентного кобальта до трехвалентного в присутствии 1,10-фенантролина раствором хлорного железа и титровании образовавшегося при реакции фенантро-лината двухвалентного железа раствором сульфата четырехвалентного церия. Навеску стали 0,1 — 1 г (при содержании кобальта-от 1 до 40%) растворяют в смеси НС1 и НЫОз, раствор концентрируют выпариванием, охлаждают, разбавляют водой и отфильтровывают осадок вольфрамовой кислоты. Аликвотную часть фильтрата нейтрализуют раствором едкого натра до pH 2—4, прибавляют 20 мл раствора 1,10-фенантролина, предварительно подкисленного соляной кислотой до pH 3, и через 15 мин. прибавляют 50 мл 9 N раствора серной кислоты [c.195]

Иодат калия образует белый осадок ТЬ(ЛОз)4 даже в присутствии 50% (<по объему) концентрированной азотной кислоты хло1риды Д0ЛЖ1НЫ отсутствовать. Таким же образам осаждаются цирконий и четырехвалентный церий, но иодаты трехвалентных редких земель легко растворяются в азотной кислоте. Эта реакция 1на торий очень чувствительна осадок может быть освобожден от следов других иодатов (за исключением Zr и Се), если его обработать несколькими миллилитрами горячего раствора, приготовленного растворением 4 г КЛОз в 500 мя , 2N азотной кислоты. [c.604]

В некот(М)ых случаях, как, например, в экстракционных разде-лшвях, в о(й>емных определениях или в колориметрии, особое внимание уделяется рассмотрению поведения четырехвалентного церия. Среди методов разделения более подробно рассмотрены два основных метода хроматографический и экстракционный. В основном первый Из них применяется для разделения смесей редкоземельных элементов и в этой части освещен более детально. Отдельные методы количественного определения весьма неравноценны так, объемные методы, основанные на реакциях окисления-восстановления, применяются в основном для определения церия, полярография — для определения европия и иттербия, а объемные методы с использованием комплексообразующих или осаждающих реагентов—для группового определения редкоземельных элементов. Наиболее универсальные оптические и активационный методы рассмотрены в гораздо большем объеме ввиду их особой роли в анализе смесей редкоземельных элементов. В главах по прикладным вопросам уделено значительное внимание анализу особо чистых веществ и отделению редкоземельных элементов от других элементов. [c.6]

Очень широкое распространение получил метод определения йода в виде йодида путем измерения его каталитического действия на реакцию между четырехвалентным цери- [c.223]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Отсюда следует, что для соединения с большой величиной энергии кристаллической решетки разрушение решетки может стать чрезвычайно невыгодным процессом и реакция будет протекать по другому механизму. Сопоставление энергий кристаллических решеток окислов II и IV групп показывает, что для первых она колеблется от 700 до 1000 ккал молъ, а для вторых она значительно больше и составляет 2500—3000 ккал/молъ. Действительно, на окислах четырехвалентных металлов, а именно на двуокисях титана, циркония, олова и церия, не происходит промежуточного образования соли и фазовый состав катализатора до и после работы один и тот же [8]. [c.143]

ИодиДы являются катализатором восстановления четырехвалентного церия мышьяковистой кислотой. Каталитическое действие пропорционально концентрации йодидов, если соблюдаются постоянные условия реакции, т. е. кислотность раствора, температура, продолжительность реакции и концентрации реагирующих веществ. Через определенное время прохождения реакции определяют концентрации четырехвалентного церия. Избыточным количеством четырехвалентного церия в варианте А окисляют добавленную соль двухвалентного железа, и образующееся трехвалентное железо определяют колориметрически с роданидом. В варианте Б избьгток ионов четырехвалентного церия определяют непосредственно по их желтой окраске. [c.168]

Несколько отличается от предыдущих соединение церия с перекисью водорода. Церий образует с перекисью водорода нераствори мое соединение. Однако в присутствии некоторых других лигандов образуются смешанные растворимые комплексы. Так идет реакция с лимонной кислотой [23], а еще лучше с ЭДТА [24]. При этом происходит окисление церия до четырехвалентного и присоединение 2 моль Н2О2 к 1 г-ион церия. Желтый перекисный комплекс урана, образующийся в щелочной среде в присутствии карбонатов, применяется для фотометрического определения урана. Красновато-коричневое перекисное соединение молибдена имеет низкий молярный коэффициент поглощения и поэтому не представляет практического интереса для фотометрического определения молибдена. Кобальт с перекисью водорода в присутствии избытка бикарбонатов образует соединение зеленого цвета. [c.255]

Имеется несколько вариантов каталитического метода, в которых удается избежать измерения оптической плотности растворов, содержащих ионы четырехвалентного церия, поскольку они не подчиняются закону Бера. Рогина и Дубравчич [84] прерывали протекание каталитической реакции через определенное время, добавляя избыток соли двухвалентного железа, при этом остаточный четырехвалентный церий практически мгновенно восстанавливался до бесцветного трехвалентного церия. После этого добавляли роданид калия и полноту протекания реакции устанавливали по интенсивности красной окраски образующегося роданида трехвалентного железа. Между интенсивностью красной окраски комплекса и уменьшением концентрации четырехвалентного церия существует линейная зависимость. [c.234]

Сообщается [240], что скорость растворения металлического кобальта в перекиси водорода с образованием иона двухвалентного кобальта соответствует реакции первого порядка по разности между мгновенной концентрацией кобальта в растворе и концентрацией его в состоянии насыщения и зависит от pH раствора и концентрации перекиси водорода. При более высоких pH образуется гидрат окиси трехвалептпого кобальта. Наряду с этим исследование реакции кобальта с перекисью водорода [241] показало также, что растворенный ион трехвалеггтного кобальта количественно восстанавливается перекисью водорода. Скорость реакции соответствует первому порядку по концентрации как иона трехвалеитного кобальта, так и перекиси водорода и обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Для объяснения этого предложены две стадии с переносом одного электрона и с участием радикала пергидроксила в реакции, возможно, как уже предложено выше для реакции с иоиом четырехвалентного церия, участвуют димерные гидратированные ионы трехвалентного кобальта. В аммиачном растворе перекись водорода образует комплекс [(ЫН5)5СоО.,Со(НН4)д1 , содержащий как трехвалентный, так и четырехвалентный положительный кобальт (см. гл. 12). Химия родия и иридия в реакциях с перекисью водорода ие исследована. [c.338]

Очень немногие из этих элементов изучены с точки зрения реакции с перекисью водорода. Указывается, что характерным продуктом реакции с редкими землями является окись Р40д по-видимому, такая окись обнаружена в случае лантана и самария. Ион четырехвалентного церия количественно реагирует с перекисью водорода с переходом,в трехвалентное состояние в гл. 10 эта реакция рассматривается как основа одного из аналитических методов определения перекиси водорода. Из актинидов торий образует окисел ТЬ. О, [263], а уран, помимо образования пероксоурановой кислоты, окисляется также от четырехвалентного состояния до иона уранила НОз [264]. [c.340]

Все эти виды применения ниже рассмотрены подробно в указанном порядке. Перекись водорода действует, так же как восстановитель в реакциях с некоторыми высокоокисленными соединениями, например с перманганатами, дихроматами и солями четырехвалентного церия, причем во всех случаях образующийся газообразный кислород происходит от перекиси водорода. Однако эти реакции не имеют большого технического значе1шя (они рассмотрены в гл. 7). [c.476]

Сероводород в газах определяется обычно пропусканием измеренного объема последнего в раствор щелочи [352] или встряхиванием отмеренного объема газа с подкисленным раствором крахмала при периодическом прибавлении очень малых количеств 0,1 N раствора иода. Для этой цели употребляются бюретки специальной конструкции [345, 348, 352]. Д. А. Стром [359] извлекал сероводород из нефтей и нефтепродуктов 3%-ным раствором карбоната натрия и образовавшийся гидросульфид натрия титровал иодом. Некоторые авторы рекомендуют иодометрически определять Сс15 или разлагать сульфид кадмия кислотой и выделившийся НгЗ улавливать раствором иода, избыток которого оттитровывается тиосульфатом [349, 352—354, 360]. Прямое иодометрическое титрование образовавшихся сульфидов дает более высокую точность определения НгЗ, чем определение по разности в общей сере. Следует также отметить, что реакция непредельных углеводородов и меркаптанов с иодом препятствует применению некоторых методов при анализе нефтепродуктов, хотя они в отдельных случаях и дают надежные результаты. Лилли и Чеснат [350] окисляли сероводород раствором сульфата четырехвалентного церия и его избыток титровали Ре304 по фенантролину. Ввиду большой кислотности среды присутствие меркаптанов не мешает определению. Большое изменение э. д. с. реакции в конце титрования позволяет предполагать применимость потенциометрического титрования, что значительно повысит надежность результатов. В отсутствие меркаптанов в анализируемом образце сероводород можно определять в щелочной вытяжке окислением гипохлоритом калия [361]. [c.40]

Для определения доз до 10 эрг г возможно применение разбавленных растворов сульфата четырехвалентного церия в 0,4 М H2SO4. При действии ионизирующих излучений на такие растворы четырехвалентный церий восстанавливается до трехвалентного. Величина выхода реакции восстановления Се + -> -> Се + составляет 2,32 иона на 100 эв для -излучений и 2,34 иона на 100 эв для электронов с энергией 2 Мэе. [c.363]