Аномальные состояния атома

Примером молекулярной болезни, причина которой ныне совершенно ясна, может служить ферригемоглобинемия. Это заболевание связано с тем, что в аномальной молекуле гемоглобина два атома из четырех атомов железа (II) легко окисляются до состояния железа (III), в то время как два других атома остаются в двухзарядном состоянии. Соединение гемоглобина с молекулами кислорода в легких и их освобождение в тканях может проходить только в том случае, если атом же- [c.467]

Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к атому кислорода обусловливает образование водородных связей между кислородом и водородом. Водородные связи обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые ее аномальные свойства, в частности, высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4°С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами, что приводит к возникновению тетраэдрической кристаллической структуры. Расположение молекул в таком кристалле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. [c.83]

Бериллий. Особенности бериллия. В нормальном состоянии оба валентных электрона бериллия находятся в состоянии 2 . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается и один из 2, -электронов промотиру-ет на 2р-орбиталь. Появление одного электрона на кайносимметричной 2р-орби-тали определяет специфические особенности химии бериллия. Бериллий может проявлять максимальную ковалентность, равную 4 две связи по обменному механизму и д ве — по донорно-акцепторному. Первый потенциал и0низащ1и бериллия наибольший не только среди элементов ПА-группы, но больше /1 лития и бора. Для химии водных растворов бериллия аномально большое значение ионного потенциала играет особую роль Ве — 58,5 Mg2 — 27,3 Са — 19,2 8г2+ — 16,6 Ва2+ — 15,0. Наконец, бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем литий с магнием. [c.315]

Некоторые лантаноиды, кроме валентности П1, проявляют также валентность IV (Се, Рг, ТЬ) и II (5т, Ей, УЬ). Эти аномальные валентности объясняются различиями энергетических состояний на подуровне 4/. Легко проявляемая церием валентность IV объясняется неустойчивостью 4 подуровня. У церия появляются электроны на 4/-подуровне. Можно допустить, что они довольно непрочно закреплены на подуровне, поэтому сравнительно легко отрываются, образуется ион Се +. Структура иона Се + идентична структуре а та в свою очередь подобна устойчивой структуре инертного газа ксенона. У следующего за церием празеодима на 4/-подуровне уже больше электронов. Атом Рг теряет два электрона с подуровня б5 и легко один электрон с подуровня 4/ второй /-электрон теряется с большим трудом. Поэтому празеодим проявляет валентность IV в достаточно жестких условиях, например, при прокаливании на воздухе до 700°. Европий и самарий, стоящие перед гадолинием (электронная структура которого очень устойчива), в определенных условиях проявляют валентность ниже трех, а именно II. Европий теряет только два электрона с подуровня б5, что делает структуру иона Еи + сходной с устойчивой структурой иона 0(12+ Электронная структура иона приближается к структуре иона 0(1 +, но не становится идентичной. В результате соединения самария (II) менее устойчивы, чем такие же соединения европия. У тербия на подуровне 4/ девять электронов. В определенных условиях тербий способен терять не только два электрона с подуровня он еще может терять два электрона с подуровня 4/, что делает электронную структуру его иона ТЬ + сходной со структурой иона 0(1 Наконец, иттербий, подобно европию, может быть не только трех-, но также и двухвалентным. После потери его атомом двух электронов с подуровня б5 возникает ион УЬ +, сходный по структуре с устойчивым ионом [c.47]

Измерения молекулярной массы жидкой воды (18,016) показали, что она выше молекулярной массы воды в парообразном состоянии это свидетельствует об ассоциации молекул — объединении их в сложные агрегаты. Это явление подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды. Ассоциация молекул воды обусловлена образованием водородных связей. В твердом состоянии атом кислорода каждой молекулы воды образует две водородные связи (показаны пунктиром) о соседними молекулами по схеме [c.5]

Теплоемкость сверхпроводников имеет аномальный характер. При критической температуре сверхпроводников Г их удельная теплоемкость терпит разрыв, соответствующий фазовому переходу из сверхпроводящего состояния в нормальное. Для температуры, равной Т , с =Сц+Дс, где определяется выражением (3.4), а скачок удельной теплоемкости по данным [2] составляет Дс=7 -31 м Дж/(г-атом К). [c.230]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Единой теории теплоемкости жидкостей не существует ввиду недостаточной разработанности теории жидкого состояния. Поэтому для определения теплоемкости различных жидкостей обычно используют опытные или справочные данные. Как правило, теплоемкость жидкостей выше теплоемкости твердых тел, это можно объяснить тем, что колебательные степени свободы проявляются в жидкостях полнее из-за более слабых межмолекулярных связей. Например, аномально высокую теплоемкость воды (около 1 кал/(г К) или 9 Л на 1 моль) можно в первом приближении объяснить тем, что каждый атом жидкой воды колеблется независимо от остальных, т. е. на любой из трех атомов приходится по ЗЕ. У жидких металлов теплоемкость подчиняется правилу Дюлонга и Пти, что приводит к низкой удельной теплоемкости ввиду их высокой атомной массы. [c.337]

Известно, что атомы благородных газов имеют метастабильные уровни, обладающие большими количествами энергий. Например, атом гелия имеет два метастабильных уровня 2"5 (20,5 эв) и 2 1 (19,8 эв). Переход атома из метастабильного состояния в нормальное маловероятен, поэтому метастабильное состояние существует аномально долго от 10- до нескольких секунд (по сравнению с 10- —10- сек. для возбужденных состояний). В связи с этим атомы благородных газов, находящихся в мета-стабильном состоянии, могут очень эффективно возбуждать атомы и молекулы путем столкновений. Такой способ возбуждения может быть преобладающим перед возбуждением путем электронных столкновений. Следовательно, трудновозбудимые элементы — Г, С1, Р и 3,— имеющие потенциалы ионизации 14—17 эв, могут таким путем возбуждаться, притом очень эффективно, но только в присутствии гелия или неона, метастабильные состояния которых обладают энергией от 20,5 до 16,8 эв. [c.21]

Эти аномальные явления как раз и привели к представлению о диссоциативной диффузии. Для приведенного примера механизм диффузии сводится к тому, что медь свободно диффундирует в германий через междоузлия, но энергетически ей выгоднее захватывать вакантные узлы в решетке Ge. Для перехода в это энергетически более выгодное состояние необходимо заместить атом германия. Поскольку прямое замещение германия по реакции [c.580]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

По. меньшей мере одна из частиц решетки, примыкающая к пробелу, обладает свойствами активного радикала, так как ковалентные или ионные связи с частицей, занимаюи ей место пробела в идеальной решетке, разорваны. Этими же свойствами обладают валентные дефекты, т. е. атомы (ионы) решетки в аномальном валентном состоянии. Чаще всего это — катион или анион на обычном месте с необычным зарядом (например, Zn+ в Zn +Oi - Ni + в NiO S и 0 в сульфидах и окислах). В полупроводниках, составляющих большинство катализаторов и твердых тел, из которых катализаторы приготовляются, такие дефекты являются одним нз основных источников электронов и дырок проводимости. Эти же дефекты играют активную роль в катализе и в топохимических процессах приготовления. Перемещение электронов и электронных дырок от атома к атому сопровождается перемещением валентных дефектов. Такое перемещение происходит много легче перемещения пробелов и чужеродных примесей. Электронная и дырочная эстафета валентных дефектов в реакциях с участием этих дефектов представляет своеобразную эстафетную цепь с развитием, обрывом и разветвлением такая цепь особенно интенсивно развивается на поверхности. Эта эстафета в твердом теле приводит к передаче на расстояние, которая особенно важна для радиационно-химических и фотохимических процессов. Как правило, образование объемных фаз обычно представляет позднюю стадию топохимических реакций, и в этих поздних стадиях имеются свои, более грубые микрогетерогенные цепные эффекты, связанные с участием плоских и объемных зародышей. [c.375]

Промежуточные продукты реакции. Промежуточные вещества в органических реакциях очень разнообразны по устойчивости, их полуиериод существования колеблется от малых долей секунды до минут. Из этих промежуточных веществ наиболее важны те, которые содержат углеродные атомы в аномальных валентных состояниях. Они получили соответствующие названия и часто встречаются в органических реакциях. Ионы, имеющие положительно заряженный углерод, называются ионами карбония а содержащие отрицательно заряженный углерод — карбанионами. Нейтральные вещества, содержащие атом углерода с одним неспаренным электроном, носят название углеродных радикалов. Нейтральные образования, содержащие углерод с двумя неноделенными электронами и только с шестью валентными электронам , называются карбенами. Формы этих промежуточных веществ изображены на рис. 9.5. [c.199]

По-видимому, эти аномальные свойства можно понять, приняв во внимание, что атому марганца свойственны различные валентные состояния. Естественно, что уже у соседнего элемента — хрома появляются отклонения от обычных металлгческих свойств. Но оказывается, что подвергнутые дальнейшей очистке образцы хрома становятся нормально ковкими. Вероятно, и [c.344]

Величина разности Ат мало говорит о форме функции но определяет среднее время релаксации различных процессов, влияющих на нестационарную диффузию. Величина Ат или ее изменение с температурой и концентрацией позволяет обнаружить определенные закономерности в релаксационных процессах. Например, при изучении проникновения хлористого аллила в ноливинилацетате Мире 226] нашел, что Ат понижается с возрастанием начального давления и оно тем меньше, чем меньше конечное давление. Кроме того, величина Ат была меньшей в опытах с более тонкими пленками. Эти факты указывают на то, что аномальный характер проницаемости обусловлен напряжением набухания, которое постепенно релаксирует, пока не будет достигнуто состояние стационарного переноса. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология