Сжатие лантанидное

Положение лантанидов в периодической системе. Структура электронной оболочки атомов лантанидов. Особое положение гадолиния и лютеция. Валентность лантанидов. Восстановительная активность. Отношение к кислороду, воде и кислотам. Окислы и гидроокиси лантанидов. Окраска и парамагнитные свойства ионов. Лантанидное сжатие. Наиболее важные соли. Разделение ионов лантанидов. Комплексные соединения. [c.333]

Химические свойства. Редкоземельные элементы — активные металлы, для которых характерной является валентность, равная трем. Редкоземельные ионы (3) отличаются замечательным подобием свойств благодаря тому, что разница между ними (в общем) вызывается не внешними (валентными) электронами. Однако вследствие лантанидного сжатия имеются небольшие и закономерные изменения от лантана к лютецию. Эти различия проявляются в основности гидроокисей, растворимости различных соединений и т. д. [c.34]

Само по себе лантанидное сжатие не является какой-то аномалией. Это проявление той же закономерности, с которой мы сталкиваемся, рассматривая изменение радиусов атомов в малых периодах. Например, как известно, в I малом периоде самый маленький радиус у атома кислорода, хотя число электронов у кислорода больше, чем у азота и других предшествующих ему элементов этого периода. При- [c.67]

Физические свойства. Внутренние переходные элементы, как все обычные переходные элементы, являются парамагнитными и образуют окрашенные ионы. Спектр поглощения окрашенных редкоземельных ионов состоит не из широких, а из узких полос. Это объясняется тем, что электронные переходы, вызывающие окраску редкоземельных ионов, происходят глубоко внутри атома и линии поглощения не расширяются под воздействием электронных полей соседних ионов. Далее, постепенное заполнение внутренней электронной оболочки ведет к подчинению электронов заряду ядра, равномерно увеличивающемуся с увеличением атомного номера. Это приводит к постепенному уменьшению атомных объемов (или ионного радиуса) элементов ( лантанидное сжатие ). [c.34]

Рассчитанные величины ионных и атомных радиусов элементов триад палладия и платины мало различаются как внутри триад (заполнение внутреннего -электронного уровня), так и между триадами (влияние лантанидного сжатия все еще сказывается). Например, для четырехвалентного состояния (формальная степень окисления +4) получены очень близкие друг к другу значения ионных радиусов (для родия степень окисления +4 мало характерна, и поэтому приведено значение радиуса иона Rh3+) [c.152]

Химические связи, образуемые этими сильно электроположительными элементами, имеют в основном ионный характер, и их химические свойства определяются размером иона М +. Здесь же будет рассмотрен и иттрий, который расположен над лантаном в III группе и образует такой же трехзарядный катион с оболочкой инертного газа. Атомный и ионный радиусы иттрия близки к соответствующим значениям для тербия и диспрозия (этот факт объясняется лантанидным сжатием , которое будет рассмотрено в дальнейшем). Иттрий обычно встречается в природе вместе с лантанидами, и его соединения напоминают соединения тербия(1П) и диспро-зпя(1П). [c.501]

Чем вызывается явление лантанидного сжатия [c.335]

Расположение прямых для Си, Ag и Ап не соответствует их расположению в периодической системе. Это связано с лантанидным сжатием увеличение эффективного заряда у атома золота приводит к увеличению значения 7. Косвенным подтверждением этого соображения служит нарушение монотонности в ходе значений различных свойств в ряду Си — Ag — Аи (см., например, [21]). Это выпадение Аи приводит не только к нарушению последовательности в ходе прямых для элементов побочной подгруппы, но, в частности, и к тому, что прямые для них при своем продолжении не пересекаются в одной точке. Здесь в отличие от рис. 151 точки [c.272]

Важной характеристикой РЗЭ является радиус их ионов как видно из табл. 29 и рис. 24, величины радиусов сперва увеличиваются— при переходе от скандия к иттрию и лантану, а затем, начиная с церия, постепенно уменьшаются вплоть до лютеция. Это явление, известное под названием лантанидного сжатия и объясняющееся уплотнением не наружных, а глубже лежащих электронных слоев, приводит к тому, что ионы последних элементов группы лантанидов имеют практически такой же радиус, как иттрий. Отсюда и большая близость свойств иттрия и этих элементов, и совместное нахождение их в природе. [c.237]

Все соединения актинидов одной и той же валентности изоморфны и строение их ионов одинаково трехвалентные актиниды в водных растворах существуют в виде ионов четырехвалентные — в виде ионов пятивалентные — в виде ионов МО и, наконец, шестивалентные — в виде ионов М0 +. Радиусы ионов актинидов закономерно уменьшаются от актиния к последним членам ряда (табл. 1-14), что аналогично так называемому лантанидному сжатию. Постоянные решетки изоморфных солей и межатомные расстояния М.—О изменяются также закономерно. [c.490]

Одной из причин большего сходства между собой соединений (простых и сложных) платиновых металлов, чем соединений тяжелых триад и триады железа, конечно, является все еще продолжающее сказываться влияние лантанидного сжатия. Как видно из табл. 1.15, атомные радиусы элементов триад палладия и платины почти одина-Koebij хотя и существенно отличаются от таких же величин у атомов элементов подгруппы железа. [c.111]

Тантал следует в периодической таблице за гафнием, и на него распространяются последствия лантанидного сжатия . Вследствие этого радиус атома тантала почти таков же, как радиус атома ниобия отсюда проистекает и особая близость свойств обоих названных элементов. [c.482]

В связи с этим при переходе от второго к третьему ряду переходных элементов, нес.мотря на увеличение числа электронов и главного квантового числа внешней оболочки, размеры атома почти не возрастают поэтому в каждой группе периодической системы атомные и ионные радиусы двух более тяжелых атолюв почти одинаковы, в то время как размеры соответствующего ато.ма и иона первого ряда переходных элементов значительно меньше (о лантанидном сжатии с.м. более подробно на стр. 504). [c.334]

Вследствие лантанидного сжатия у 2г и атомные радиусы (соответственно 1,45 и 1,44 А) и радиусы ионов 2г + и (соответственно 0,74 и 0,75 А) практически одинаковы. Поэтому химические свойства обоих элементов очень близки, намного ближе, чем у всех остальных пар родственных элементов. [c.338]

Ранее, при обсуждении третьего ряда переходных элементов было упомянуто лантанидное сжатие, так как оно оказывает существенное влияние на свойства этих элементов. Это явление состоит в том, что размеры атомов и ионов значительно и неуклонно уменьшаются с увеличением атомного номера таким образом, у лантана радиус наибольший, а у лютеция — наименьший (см. табл. 31.1). Отметим, что радиус La + примерно на 0,18 А больше, чем Y +, так что если бы не существовало четырнадцати элементов группы лантанидов, то можно было бы ожидать, что ион имеет ра- [c.504]

При разделении смесей РЗЭ процессы простого вытеснения и комплексообразования накладываются друг на друга. Это вытекает из того, что по мере возрастания порядкового номера РЗЭ вследствие лантанидного сжатия константы обмена убывают Koi > 02), а константы устойчивости возрастают Ку, > ЛГу,). [c.173]

Следствия лантанидного сжатия в V периоде распространяются и на элементы /П1 группы. Поэтому УП1 группа подразделяется на две подгруппы — подгруппу железа Ре, Со, N1 и подгруппу платиновых металлов, состоящую из трех диад Ки—Оз, КЬ— [c.683]

Рассматривая физические и химические свойства лантапидов, необходимо учитывать особенности изменения атомных и ионных радиусов этих элементов. Из табл, 1.7 видно, что атомные, а также ионные радиусы от Ьа к Ьи уменьшаются У по величине радиуса близок к ТЬ н Оу, а 5с — к Ьи. Уменьшение радиуса лаитанидов с ростом их атомного номера носит название лантанидное сжатие . Причиной лантанидного сжатия является возрастающее притяжение внешних электронных оболочек (характеризующихся главным квантовым числом /г=5 и л=6), увеличивающимся от Ьа к Ьи зарядом ядра. В одной клетке периодической системы вместе с Ьа располагается еще 14 элементов, тогда как в клетках более легких элементов-аналогов подгруппы скандия (8с, У) в I и П большом периодах находится только по одному элементу. Поэтому явление, аналогичное лантанид1гому сжатию, в этих периодах не наблюдается. В то же время величины атомных и ионных радиусов переходных элементов, стоящих в П1 большом периоде за Ьа—Ьи, из-за лантанидного сжатия очень мало отличаются от таких же величин для их легких аналогов. Так, практически одинаковы радиусы 2г и Н1, мало различаются радиусы МЬ и Та, и дальше по периоду влияние лантанидного сжатия продолжает еще долго сказываться. [c.67]

Торий, как известно, часто относят к актинидам, причем он является первым членом этого ряда (расположен в периоде после актиния). Однако рассмотрение химии тория пе как члена ряда актинидов, а как элемента IV побочной подгруппы более целесообразно (с. 230), поскольку свойства элементов-металлов IV группы и их соединений в ряду Т1—ТЬ изменяются закономерно, в полном соответствии с законом Менделеева. Кроме того, ТЬ является полным электронным аналогом Т1, 2г, Н1 (валентные электроны располагаются на (п— )й- и и5 -подуровнях). В соответствии с обычной закономерностью в ряду Т1 — ТЬ происходит также увеличение атомных и ионных радиусов (табл. 1.9). Однако если разница в величинах атомных радиусов Т1° и 2г°, а также радиусов их четырехзарядных ионов составляет величину 0,15—0,2 А, т. е. является обычной для элементов одной подгруппы, находящихся в соседних периодах, то переход от 2г к Н не только не вызывает увеличения радиуса атома или иона, а, напротив, приводит к их некоторому уменьшению. Эта аномалия в ходе изменения радиусов связана с тем, что элемент Н1 расположен в IV периоде непосредственно за лантанидамн и лантанидное сжатие влияет в максимальной степени именно на размеры атома Н1. Фактическое отсутствие разницы в размерах атомов и ионов 2г и Hf является причиной поразительной близости их свойств, что в свою очередь обусловило трудность обна- [c.92]

Лантаниды — сильные восстановители их электродный потенциал отрицательный и колеблется в пределах от —2,4 до —2,1 в. Они разлагают воду (лучше при нагревании) и легко взаимодействуют с кислотами, образуя соли трехвалентных элементов. Восстановительная активность падает от церия к лютецию. Они легко окисляются кислородом первые три элемента при обыкновенной температуре, а остальные при нагревании. При этой реа-к-ции, идущей с выделением большого количества тепла, обычно образуются окислы состава Ме О , а церий, празеодим и тербий окисляются до СеОа, РгвО и ТЬ40,. Окислы лантанидов относятся к основным окислам. Они энергично соединяются с водой, образуя гидроокиси, отличающиеся малой растворимостью в воде. Их можно получать обменными реакциями солей лантанидов с сильными щелочами. Основной характер гидроокисей падает от Се(ОН)з к Ьи(ОН)з в связи с уменьшением радиуса трехвалентного иона (лантанидное сжатие). Гидроокиси последних двух элементов обладают слабо выраженным амфотерным характером. [c.334]

Следствия лантанидного сжатия в V периоде распространяются и на элементы VIII группы. Поэтому VIII группа подразделяется на два семейства семейство железа (железо, кобальт, никель) и платиновые металлы (остальные шесть металлов). Металлы семейства железа в ряду напряжений расположены до водорода и поэтому в свободном состоянии встречаются только в виде железных метеоритов, представляющих собой сплав этих трех металлов. Платиновые же металлы расположены вместе с золотом в конце электрохимического ряда напряжений и в природе встречаются только в свободном состоянии в виде сплава из всех шести металлов. [c.161]

Этим обусловлены некоторые характерные для периодической системы элементов закономерности. Так, в одном н том же периоде галиды элементов левых подгрупп (8-электронные Э) имеют более высокие температуры кипения, чем однотипные им галиды правых подгрупп (18-электронные Э). Например, ТЮЦ кипит при 136, а ОеСЦ — при 86 °С (несмотря на большую молекулярную массу второго соединения). Из-за усиления поляризующего действия Э в результате лантанидного сжатия температуры кипения галидов Н1, Та и Ш оказываются ниже температур кипения аналогичных галидов 2г, МЬ и Мо, обладающих значительно меньшими молекулярными массами. Например, МоРе (М = 210) кипит при 35, а ШРб (М — 298)--при 17 °С. Подобные случаи, представляющие видимые исключения из обычно наблюдаемой закономерности (III 7 доп. 4), в действительности имеют общую с ней причину. [c.483]

Важные данные о зависимости прочности комплексов р. з. э. от состава и строения комплексообразующего реагента вытекают из количественного физико-химического изучения равновесий, характеризуемых константами устойчивости комплексов. Для этой цели в наших исследованиях с А. М. Со-рочан были использованы методы [8—10] потенциометрии, растворимости, статического ионного обмена и ионообменной хроматографии. Результаты этих работ в сочетании с литературными данными по константам устойчивости не только полностью согласуются с ранее сформулированными закономерностями, но и позволяют получить новый дополнительный материал. Заслуживают упоминания особо высокая прочность комплексов р. з. э. с пятичленными циклами, что имеет место у многоосновных карбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода (например, лимонная кислота), и у комплексонов — соединений с ими-ноуксусными группировками — N — СНз — СООН, в которых атомы р. з. э. вступают в координационную связь с атомами кислорода и азота. Этим, а также значительным числом пятичленных циклов объясняется, в частности, предельно высокая устойчивость комплексов р. з. э. с этилен- и циклогексан-диаминтетрауксусными кислотами. Уместно отметить, что тонкие геометрические различия комплексонатов р. з. э. объясняют ход зависимости устойчивости их от порядкового номера элемента. По-видимому, геометрия комплексов р. 3. э. с ЭДТА и ЦДТА такова, что от лантана к лютецию в связи с лантанидным сжатием монотонно падает напряженность пятичленных колец, что и объясняет монотонное возрастание прочности соответствующих комплексов. Наоборот, у соединений, например, с оксиэтилиминодиуксус-ной кислотой минимальное напряжение цикла падает на средние элементы (иттрий, диспрозий и пр.), вследствие чего прочность комплексонатов тяжелых иттриевых и особенно легких цериевых элементов оказывается более низкой. [c.277]

Логарифмы констант устойчивости комплексов с одинаковым лигандом для лантанидов и металлов первого переходного периода находятся в явной зависимости от атомных номеров центральных ионов металлов. Вследствие лантанидного сжатия для этого ряда такая зависимость эквивалентна зависимости от 1/гц (см. раздел V, 1). Многие из данных, имевшихся к 1952 г., для комплексов двухвалентных ионов металлов первого переходного периода были рассмотрены в обзоре Ирвинга и Уилльямса [142]. Значения lgiГ или 1дР (ге<4) для комплексов, образованных с самыми разнообразными лигандами, координирующимися через атомы кислорода или азота, обычно возрастают в последовательности Мп < Ре < < Со < N1 < Си > 2п. Этот же порядок наблюдается, как было показано позднее, и для ряда лигандов с донорными атомами серы [144, 180а, 283]. Недавно были определены устойчивости ацетатных [315], а-аланиновых [115, 313] и этилендиаминовых [2251 комплексов Сг(П) и найден порядок Сг > Мп (рис. 8). Далее, в отсутствие сильных тетрагональных полей или при к>4 найден обратный порядок N1 > Си [32, 313]. [c.51]

Трехфтористый ниобий — инертное темно-синее вещество, возгоняющееся без изменения в вакууме при 570°С может быт , по.чучен действием смеси водорода и фтористого водорода на гидр 1д ниобия при 570 °С. Он имеет кубическую структуру НеОз ноны фтора образуют плотную упаковку, причем ионы ниобия заполняют 7з наличных октаэдрических пустот . Магнитный момент его равен 0,7 магнетона Бора °, т. е. несколько меньще, чем у соответствующего фторида тантала (1,4 магнетона Бора) ° . Последнее соединение, приготовленное пропусканием фтористого водорода над металлом или гидридом при 250—300°С, очень напоминает ниобиевый аналог (также не реакционноспособен), но обладает серой окраской . Как и следует ожидать, оба соединения в результате лантанидного сжатия обладают почти точно одинаковыми размерами длина реб ра кубической элементарной ячейки для ЫЬРз составляет [c.100]

Окислы. Все элементы подгруппы скандия образуют окислы типа МегОз ( полуторные окислы ), имеющие ясно выраженный основной характер, убывающий в группе лантанидов по мере увеличения атомного веса элемента и уменьшения ионного радиуса ( лантанидное сжатие ). Это приводит к тому, что если расположить все рассматриваемые элементы в ряд по убывающему основному характеру, то иттрий, обладающий меньшим радиусом иона, чем лантан и непосредственно за ним следующие элементы, расположится между диспрозием и гольмием, а скандий займет последнее место в этом ряду. [c.246]

Причина этого сжатия та же, что и в случае менее выраженного сжатия у переходных элементов -группы, а именно неполное экранирование одного электрона другим в той же оболочке. По мере перехода от одного лантанида к другому заряд ядра и число 4/-электронов возрастают на единицу. Вследствие особой формы 4/-орбиталей /-электроны экранируют друг друга в еще меньшей степени, чем ti-электроны. С увеличением атомного номера возрастает эффективный заряд ядра, воздействуюш.ий на каждый из 4/-электронов, что вызывает сокращение всей 4/"-оболочки. Все эти последовательные сокращения и слагаются в общее лантанидное сжатие. [c.504]

Основной характер гидроокисей усиливается в вертикальных ядах сверху вниз при одинаковых зарядах ионов, но с увеличе-шл общего числа электронных слоев, т. е. с увеличением ра-1уса иона (исключение составляют катионы, на которые распро- раняется лантанидное сжатие ). [c.33]

С алюминием) усиление основной функции уже делает возможным существование комплексных карбонатов типа Ме [Зс(СОз)2]-жНаО . Точное значение координационного числа Зс в этих соединениях пока не может быть дано с уверенностью. При переходе к лантани-дам мы встречаемся с закономерным уменьшением ионных радиусов (лантанидное сжатие), и это сказывается на устойчивости ацидокомплексов в направлении ее увеличения. В иодтвержденпе сказанного приводим значения отрицательных логарифмов констант нестойкости этилендиаминтетраацетатных, а также некотЬрых оксалатных и фторидных производных лантанидов. [c.568]

При разумном допущении вводимых параметров расчетные сдвиги согласуются с экспериментальными, если атом водорода имеет избыточный отрицательный заряд ( 1,3 электрона на протон), что обусловливает 90 /о сдвига. Таким методом рассчитаны ЯМР-спектры СоН(СО)4, РеН2(СО)4, МН(СЫ)з- (М = Со, РЬ, 1г) и МН(я-С5Н5)(СО)з(М = Сг, Мо, У). Наблюдаемые закономерности в изменении сдвигов внутри этих групп подтверждаются расчетами, которые показывают, что для МН(СМ) уменьшение сдвига при переходе от кобальта к родию обусловлено увеличением длины связи М—Н ожидаемое незначительное увеличение отрицательного заряда на водороде при постоянной длине связи перекрывается этим эффектом. Для комплексов молибдена и хрома наблюдается обратная зависимость. Последний член в каждой группе дает больший сдвиг, поскольку при переходе к третьему переходному ряду из-за лантанидного сжатия происходит очень незначительное увеличение длины связи. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология