Сравнение различных теорий валентности

Теория Косселя явилась шагом вперед по сравнению с предыдущими теориями, так как валентность перестала рассматриваться как жгут , связывающий воедино атомы различных элементов. Если согласно представлениям химиков XIX в. между одинарной и двойной связями существует принципиальная разница, то в теории Косселя это различие свелось к изменению напряженности поля между ионами. Так, в соединениях типа СаО интенсивность поля оказывается приблизительно в два раза большей, чем в солях МХ-. Но и в том и в другом случае силовые линии электростатического поля располагаются не только в пространстве между ионами, но и во всем объеме, окружающем молекулу (рис. 26). [c.233]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

При довольно сжатом изложении настоящая монография дает общее, но достаточно глубокое представление о химии красителей. К числу несомненных достоинств книги следует отнести то, что вопросы химического строения, взаимосвязи структуры красителей и цвета обсуждаются с привлечением современной теории молекулярных орбиталей, которая дается в сравнении с методом валентных схем, причем оба подхода рассматриваются применительно к конкретным классам красителей. Большое внимание уделяется характеру взаимодействия и фиксации красителей на различных типах волокон, выявлению причин, оказывающих влияние на потребительские свойства красителей. [c.6]

Одним из важнейших критериев правильности теории Аррениуса является совпадение значений степени диссоциации, найденных различными методами. В случае сильных электролитов достаточное совпадение наблюдается лишь при крайних разбавлениях, когда а близка к единице. В остальных случаях наблюдаются расхождения, значительно превышающие ошибки измерений, причем величина расхождения увеличивается с валентностью ионов. Данные, полученные из криоскопических измерений ( к), и данные по электрической проводимости (а ) существенно расходятся, что можно иллюстрировать следующим образом. Из сравнения уравнений (Х1У.50) и (XIV.41) имеем [c.379]

Нормальные колебания длинных цепочечных молекул могут рассматриваться с различными приближениями. Самым простым и грубым является приближение, когда принимается, что колебания отдельных групп атомов цепи (например, таких, как Hj, СНд, ОН, С = О, NH и т. д.) не зависят от колебаний остальной части цепи, и соответствующие частоты нормальных колебаний находят из сравнения со спектрами простых молекул, содержащих такие группы, отнесение частот в которых известно. Такой подход вполне обоснован в случае групп атомов такого рода, как показано выше, а особенно когда рассматривается движение таких легких атомов, как водород и дейтерий. В этих случаях частоты и направления момента перехода могут быть получены в очень хорошем приближении для валентных колебаний, тогда как для деформационных колебаний при отсутствии других сведений это может оказаться затруднительным, в особенности если имеются подобные, но не одинаковые группы, такие, как СН, СНд и СНд. В этих случаях почти всегда необходимы дополнительные экспериментальные данные независимо от того, в каком приближении рассматривается проблема, так как это обусловлено современным состоянием теории. [c.292]

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

Если в молекуле пирона действительно имеется тенденция к выравниванию (ср. теорию остаточных валентностей Тиле) различных граничных структур с созданием промежуточного состояния, то такое мезомерное состояние должно быть обеднено энергией по сравнению с состоянием, зафиксированным в граничных формулах. [c.210]

Сравнение различных теорий валентности. Теория валентности Хунда-Мулликена придает электронному строению большее значение, чем другие теории, и не оказывает особого предпочтения идее связи электронной парой. По теории Хунда-Мулликена, поделенный электрон может быть связующим или ослабляющим связь, и это не зависит от того, образовалась ли при этом пара электронов, или нет. Следует констатировать, что такой взгляд подкрепляется существованием устойчивой молекулы Н 2-С другой стороны, справедливо, что в огромном большинст1С [c.162]

Ионы, содержащие кислородные атомы и избыточное число атомов водорода (по сравнению с требованием теории валентности), могут быть идентифицированы очень легко. Так, ионы с массой 19, рассмотренные выше, должны обладать составом (Н3О) было бы неразумно приписать им формулу (СН,). Однако в других случаях состав перегруппировочных ионов не может быть установлен сразу. Например, в масс-спектре 2-этилбутанола-1 наблюдается перегруппировочный пик с массой 43. Этот пик может соответствовать ионам состава (СдН,) или (С2Н3О). Установление состава этих ионов на основании теоретического рассмотрения направлений распада затруднительно, однако сведения о составе могут быть получены при точном измерении масс на масс-спектрометре с двойной фокусировкой. В данном случае состав ионов отвечает формуле (С3Н,). Образование этих ионов может быть объяснено двухстадийным распадом с отрывом кислородсодержащего осколка в одну из стадий. Детальный механизм образования подобных пиков может быть получен лишь при изучении меченых молекул, что позволит установить положение атомов перегруппировочных ионов в исходной молекуле. Были опубликованы масс-спектры различных дейтерированных алифатических спиртов [388, 574, 701, 1428]. [c.358]

Майкел пытался распространить свои идеи на химические процессы, опираясь на теорию парциальных валентностей и учение об энтропии. Но хотя его попытки и пе были лишены интереса, развитие теории валентности оставляло открытым путь и для других возможностей. Его принцип распределения был как раз выведен из наблюдения над ходом тех реакций, которые могут идти различными путями, в одних условиях приводя к одному-единственному производному, а в других — к нескольким. ч<3амещение водорода, связанного с углеродом, на радикал вызывает относительное увеличение положительной или отрицательной энергии в остальных атомах молекулы, и, таким образом, радякал обладает положительным или отрицательным действием по сравнению с замещенным водородом. Если идет речь о положительном действии, увеличивается энергия, с которой связываются друг с другом атомы углерода. Введение относительно отрицательного радикала увеличивает энергию фиксирования углерода всеми атомами молекулы в целом . [c.336]

Какой бы значительный прогресс по сравнению с эмпирическими эти формулы ни представляли, Вернер выдвинул еще проблему определения способа соединения различных групп, заключенных в квадратные скобки, и попытался установить отношения между этими группами, т. е. внутреннюю структуру комплексных радикалов, которые играют столь важную роль в неорганических соединениях. Опыты, проведенные Вернером с этой целью на большом числе соединений, дали ему в руки доказательства, что все атомы и группы, объединенные скобками, непосредственно связаны с центральным атомом, который тем самым стано штся центральным атомом комплексного радикала. Констатация этого факта дала возможность установить, что центральный атом металла мо кет удерживать большее число групп по сравнению с числом, которое предсказывает его нормальная валентность. Лтомы или группы, соединенные с атомами металлов, обладают, однако, настолько своеобразным характером, что их нельзя сопоставить с атомами или радикалами, которые, согласно обычной теории валентности, определяются как одно- или многовалентные. Это следует из того факта, что между единицами насыщения этих необычных групп и валентностями, соединяющими одно- и многовалентные радикалы, нет соответствия. В самом деле, группы, связанные этой новой единицей насыщения, обладают функциями индивидуальных молекул, как, например, NH3, Н2О, Na l, KF. Поэтому Вернер принял, что элементарные атомы, кроме обычных валентностей первичные валентности), могут проявлять другие силы притяжения вторичные валентности). Первичные валентности свойственны атомам и радикалам, и значение их может быть [c.311]

Гласки и Драноф [3], проанализировав существующие теории внешнедиффузионной кинетики, пришли к выводу, что выявление преимущества одной кинетической теории перед другой по форме кривых не. является правильным. Знаменский, Касперович и Бычков [7] использовали другой критерий для выявления преимущества той или другой теории. Они проводили сравнение начальных потоков сорбируемых ионов различной подвижности и валентности на анионите в ОН-форме с теоретически рассчитанными по различным теориям теории, разработанной Гроссманом и Адамсоном [8], которые учитывали различие в подвижностях обменивающихся ионов, ко не учитывали возникающий при этом диффузионный потенциал, и теории, учитывающей возникающие при обмене ионов различных подвижностей диффузионные потенциалы [1, 2]. Знамен- [c.140]

С другой стороны, первые электронные представления оказались шагом назад по сравнению с феноменологическими структурными теориями. Если последние описывали химическую связь как взаимодействие, имеюпхее широкую энергетическую неоднородность ( различную сродствоемкость ), и этим освещали путь практического синтеза веществ, то первые электронные теории возвращали химиков назад к Кекуле. Валентный штрих простой связи они интерпретировали как образование локализованной пары дискретных электронов [c.90]

В тех случаях, когда поверхности нулевого потока выделяют фрагменты, которые соответствуют электронным парам остова или валентной связи, метод вириального разбиения приводит к наилучшему разграничению систем, как это имеет место, например, для молекул ЫН+ и ЫН. Однако в общем вириальные фрагменты содержат плотности как остовов, так и валентных электронов с различными нецелочисленными значениями заселенностей. В таких случаях метод вириального разбиения приводит к атомным фрагментам , для которых нельзя построить поверхность нулевого потока, изолирующую внутренний остов атома. В этих более общих случаях возможно определить лоджию остова внутри вириального фрагмента по методу Доделя, т. е. по величине 1 Р, О). Для полноты изложения мы приведем эти наилучшие лоджии для ВеН и ВН, однако сравнение вири-альной теории и теории лоджий можно будет провести лишь после того, как будет рассмотрено разбиение плотности валентных электронов. [c.33]

Дополнение бутлеровской теории стереохимическими представлениями привело к созданию более глубоких и содержатёльных моделей молекул. В них уже пытались воспроизвести ориентацию валентностей в пространстве, пространственно-геометрические отношения атомов в молекуле. К числу таких моделей относятся, например, модель тетраэдра для молекулы метана или двух тетраэдров для лево- и правовращающей винной кислоты (модели Кекуле — Вант-Гоффа). Молекулярные модели (например, Дрейдинга, Саксе и Мора) верно отражали межатомные расстояния и валентные углы в молекулах, позволяли оценивать энергетическую выгодность различных конформаций, измерять расстояние между непосредственно не связанными атомами и т. д. Так называемые объемные модели (Стюарта—Бриглеба и других) правильно передавали формы й размеры молекул, валентные углы, межатомные расстояния. Все эти модели молекул, получивших новые черты наглядности (образ в пространстве) по сравнению со знаковой структурной формулой, играют и в настоящее время в химии известную познавательную роль. Ими пользуются при изучении пространственной (в частности, оптической) изомерии, установлении и оценке стерических препятствий, в кон-формационном анализе. [c.314]

При сравнении с уравнением, полученным по методу валентных связей, видно, что, кроме двух характерных для гомеополярной связи членов, в волновом уравнении появляются еще два ионных члена, обусловленные состояниями Н Н и Н Н . Преимущество учета ионных состояний наряду с ковалентными связями сопряжено, однако, с определенным недостатком, так как всем членам волновой функции пpидaet я одинаковый вес. Это объясняется тем, что при расчетах не учитывается взаимное отталкивание электронов. С другой стороны, метод молекулярных орбит часто можно применять и для расчета связи в связях с различными атомами, например С—С1 N—О и др. При приложении теории к многоатомным молекулам встречаются, однако, с определенными трудностями. Эти трудности в некоторых случаях можно преодолеть, сделав дополнительное допущение о локализованных молекулярных орбитах, в других случаях, например в возбужденных состояниях или в системах с сопряженными двойными связями, приближенный расчет возможен лишь при использовании нелокализованных молекулярных орбит. Очевидно, локализованные молекулярные орбиты (речь идет [c.27]