Свойства каталитически окисленных

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Для устранения каталитического эффекта существует несколько способов. В связи с тем, что каталитическое действие адсорбентов обусловливается наличием посторонних примесей кислот, щелочей, солей, окислов и т. п., одним из средств уменьшения или полного устранения каталитической активности может служить тщательная очистка адсорбента от примесей или нейтрализации кислых или основных его свойств. Каталитическое окисление можно устранить, проводя процесс в атмосфере инертного газа. В некоторых случаях приходится прибегать к искусственному отравлению адсорбентов, например, полярные адсорбенты снижают свою каталитическую активность в присутствии влаги. Возможна также температурная обработка адсорбента. [c.20]

Данные по каталитическим свойствам вышеуказанных окислов пред-став.ляют самостоятельный интерес, но мы рассмотрим эти свойства с точки зрения использования их для разработки проблемы подбора катализаторов. Ранее [5] па окислах редкоземельных элементов (РЗЭ) было показано, что суш,ествует вполне определенная зависимость между энергиями связи реагируют,их атомов с катализатором и магнитной восприимчивостью наших катализаторов р,. [c.37]

При изучении проточно-циркуляционным и статическим методами каталитических свойств ряда окислов РЗЭ в реакции превращения н-бутана (дегидрирование и крекинг) [104, 105] наблюдалось, что все исследованные окислы, за исключением окислов лантана и празеодима, обладали в изученном температурном интервале (400—550° С) близкими значениями удельной активности. Окисел лантана, не имеющий в своей электронной оболочке /-электронов, обладал пониженной активностью, в то время как окись празеодима, имеющего резко выраженную переменную валентность, была наиболее активной (рис. 26 [104]). Из того же рисунка видна симбатность изменения удельной активности окислов РЗЭ в отношении реакций дегидрирования циклогексана, дегидроциклизации гептана и превращения н-бутана, что может указывать на близкий механизм этих процессов. [c.163]

Редкие земли в дегидрировании циклогексана и других углеводородов проявляют значительную каталитическую активность (см. табл. 5). Различие в свойствах разных окислов невелико. На рис. 51 [c.127]

Поведение ряда катализаторов окисления в различных реакциях описано в предшествующих разделах. В этой части обзора сделана попытка обобщить и представить в виде таблицы каталитические свойства типичных металлов и окислов металлов, применяемых в качестве катализаторов окисления. Для некоторых типичных реакций каталитического окисления свойства катализаторов могут находиться в соответствии с их поведением. В табл. 1 приведены некоторые свойства металлических окислов. Во втором столбце указано, к какому типу полупроводников относятся эти окислы. В полупроводниках ге-типа электропроводность вызывается электронами, которые появляются при дефектах разного рода решеток, в то время как в полупроводниках р-типа электропроводность обусловлена наличием положительных дырок (недостатком электронов). Внутри группы окислов, отнесенных в таблице к классу изоляторов, проводимость обусловлена электронами, которые после активации получили способность двигаться от уровней валентных связей до уровней связей проводимости. В третьей колонке показан элемент, который по сравнению со стехиометрическим составом окисла находится в избытке, причем таким образом возникают дефекты, которые ответственны за проявление проводимости. В четвертой колонке дается описание качественной природы кислородной адсорбции. Для полупроводников р-типа поверхность окисла имеет высокую степепь покрытия. Многие электроны валентных электронных уровней переходят к адсорбированному кислороду с образованием кислородных ионов 0 и 0 . Окислы п-типа имеют низкую степень покрытия поверхности кислородом, поэтому имеется мало электронов, которые способны перейти от так называемых примесных [c.375]

Из рассмотрения изложенного выше материала следует, что число окислов, активных в реакции каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, чрезвычайно велико, а число возможных комбинаций, ведущих к получению активного смешанного катализатора, неисчислимо. В настоящее время уже накоплен значительный экспериментальный материал по получению активных катализаторов на базе главным образом окислов хрома, ванадия и молибдена, причем в качестве носителя наиболее активным окислом следует признать окись алюминия. Однако еще совершенно недостаточно число работ по выяснению зависимости каталитических свойств смешанных катализаторов от физических свойств активного окисла и окисла-носителя, а также зависимости этих свойств от точно и количественно разработанных методов приготовления катализаторов. [c.56]

При изучении различных реакций органических соединений на алюмосиликатных катализаторах обнаружена специфичность каталитических свойств алюмосиликатов по сравнению со свойствами исходных окислов. Известно, что реакции полимеризации, алкилирования, крекинга и другие, идущие с изменением углеродного скелета, ускоряются алюмосиликатными и другими кислотными катализаторами, но не ускоряются чистыми окислами алюминия и кремния. Для реакции крекинга и перераспределения водорода установлен максимум активности от состава катализаторов. Однако реакция дегидратации спиртов существенно отличается от реакций углеводородов тем, что при дегидратации активность этих катализаторов не обусловлена их кислотностью и не наблюдается максимума активности от состава. Окись алюминия, неактивная для превращения углеводородов, проявляет наибольшую активность в реакции дегидратации спиртов. Это обстоятельство указывает на то, что механизм действия и природа активных центров для реакции дегидратации спиртов отличаются от таковых в случае превращения углеводородов. В связи с этим изучение химических свойств поверхности окисных катализаторов и сопоставление их с каталитическими данными (алюмосиликатов и исходных окислов) представляют большой интерес для теории катализа. [c.905]

Двуокись марганца, молибденовый и ванадиевый ангидриды сравнительно легко отщепляют при нагревании кислород. Например, двуокись марганца при 600° С переходит в окись марганца МпгОз. Как можно объяснить каталитические свойства этих окислов при окислении сернистого газа в серный ангидрид [c.113]

Смешанные окислы можно разделить на две группы по их каталитическим свойствам. На окислах с равным соотношением висмута и сурьмы и окислах, богатых висмутом, протекает только полное окисление пропилена. [c.69]

Учитывая полученные закономерности о состоянии адсорбированных молекул муравьиной кислоты и воды и о характере их взаимодействия с поверхностью целого ряда окислов, представляло интерес рассмотреть каталитические свойства таких окислов, которые наиболее сильно отличаются по электронным и адсорбционным свойствам. [c.259]

В лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии МГУ был выполнен ряд работ по исследованию каталитических и хемосорбционных свойств некоторых окислов р. з. Впервые было показано [1—5], [c.268]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ОКИСЛОВ [c.293]

Связь между электрическими и каталитическими свойствами проводниковых окислов с дефектной структурой. [c.21]

Каталитические свойства смешанных окислов N1 и AI. [c.32]

Исходя из этих представлений, в качестве основного критерия при подборе компонентов сложного катализатора мы выбрали каталитические свойства индивидуальных окислов элементов. [c.213]

Однако, по нашему мнению, изучение каталитических свойств различных окислов одного и того же элемента может дать некоторую ориентировку при изыскании активных и селективных окисных катализаторов окисления углеводородов. [c.265]

Активность сложных окисных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования-н-бутиленов можно предсказать исходя из каталитических свойств индивидуальных окислов. На основе имеющихся представлений о механизме процесса окислительного дегидрирования олефинов и данных о каталитической активности в реакциях глубокого окисления и а -> р-изо-меризации бутиленов исследованные окислы разделены на пять типов. В соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой только парные комбинации окислов, входящих в группы сильно изо-меризующих и умеренно окисляющих окислов, образуют катализаторы окислительного дегидрирования бутиленов. [c.501]

Почти для всех светлых топлив нормируется йодное число, как показатель наличия в них непредельных углеводородов, обусловливающих химическую нестойкость этих продуктов. Под влиянием температуры, кислорода воздуха, каталитического действия металлов, света и других факторов непредельные углеводороды быстро окисляются и полимеризуются. Это приводит к осмолению топлив и ухудшению их эксплуатационных свойств. [c.200]

Наиболее активными, избирательными и технически пригодными катализаторами являются окислы или сульфиды переходных металлов, тогда как, исходя из представлений примерной теории, каталитическими свойствами должны обладать многие полупроводники. Согласно представлениям этой теории, различного типа модифицирование должно оказывать большее влияние на каталитические свойства полупроводника, чем его первоначальный химический состав. На самом деле наблюдается обратное. [c.26]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

Параллельно исследованиям металлических катализаторов изучались также каталитические свойства окислов металлов. Здесь трудно отделить исследования, направленные на изучение катализаторов только для реакций гидро-дегидрогенизации, от других работ, так как окислы металлов часто оказывались более многофункциональными агентами. Но изучение таких окислов, как окиси никеля, кобальта, железа, благородных металлов VIII группы, уже в первых работах Сабатье и, в особенности, Ипатьева показало, что в каталитических свойствах указанных окислов и соответствующих им металлов есть много общего и те и другие являются катализаторами гидрогенизации и дегидрогенизации. На этом основании Ипатьев считал каталитическим на-. чалом окисел, а не сам металл. Теоретические суждения Ипатьева способствовали испытаниям каталитической активности большого числа разных Окислов. [c.122]

Металлы используются во многих каталитических реакциях, но при этом он1 редко сохраняют свои металлические свойства. Кислород, окисляя металлы, превращает их в окислы, 0блада 0щие уже не металлическими, а по-лупро воднииовыми свойствами. В присутствии некоторых [c.13]

В статье Парравано и Будара приводятся экспериментальные данные по хемосорбции и катализу на поверхности электронного полупроводника — окиси цинка и дырочного полупроводника — закиси никеля. Авторы детально излагают данные по корреляции изменений каталитических свойств этих окислов-полупроводников, вызванных введением добавок, с изменениями электропроводности окислов. В СССР С. 3. Рогинским, И. П. Кейер и другими было найдено, что на каталитическую и хемосорб-ционную активность закиси никеля и окиси цинка добавки действуют в одном и том же направлении, а на их электропроводность — в противоположном направлении. [c.4]

Представляют интерес тесные соотношения, существующие между каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами многих окислов (2п0, СигО, Рез04) и других соедийений. Частицы, хемосор-бированные на поверхности катализаторов, ведут себя как микродефекты решетки полупроводника (Ф. Ф. Волькенштейн). В некоторых полупроводниковых окисных катализаторах металлические ионы могут перемещаться в процессе хемосорбции из глубины кристаллической решетки к внешнему слою кислородных ионов (А. Н. Фрумкин). [c.227]

С. 3. Рогинский, О. В. Крылов [102], Л. Я. Марголис [103] (Москва), Г. К. Боресков и др. [104] (Новосибирск), М. Т. Русов с сотр. [105] (Киев), А. А. Алчуджан с сотр. [106] (Ереван) и другие, привели к выводам, — хотя еще и не вполне однозначным, — о связи каталитических свойств полупроводниковых окислов с их электронными свойствами — проводимостью, работой выхода электрона, с электронным [c.91]

Небольшое расхождение с экспериментальным уравнением в коэффициентах, стоящих перед hi[OH ], объясняется проще всего некоторым изменением каталитических свойств поверхностного окисла при изменении коицентрации щелочи. Слс дует предположить, что разряжающийся ион О взаимодействует с поверхностным окислом, и поэтому лимитирующей является суммарная стадия процесса NiaOg + 0 — е — NijOi с последующим распадом N 304. При более высоких плотностях тока лимитирующей является первая электрохимическая стадия процесса, т. е. разряд ионов ОН [10,11 [. С)тметим, что анодное выделение кислорода на двуокиси свинца в серной вислоте [12,13] также связано с промежуточным образовапием радикала гидроксила ОН. [c.274]

Ф. Курти (Рюэй-Мальмэзон, Франция). По докладу 17. Очень трудно предсказать каталитическую активность смешанных окислов или твердых растворов на основании каталитических свойств отдельных окислов. Кристаллическая структура и распределение ионов на поверхности смешанных и индивидуальных окислов сильно различаются. В отдельных случаях, когда они одинаковы, возможна корреляция. Данные, приведенные в докладе 19, показывают большое различие в каталитической активности двух полиморфных фаз молибдата висмута в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Это означает, что состав окисла и свойства отдельных его компонентов не являются единственными определяющими факторами, а основное влияние оказывает кристаллическая структура центров, где расположены различные ионы. [c.240]

Оонозными причинами ненормального старения являются 1) дей твие на катализатор некоторых газов при высокой темпера-туре — аммиака, сернистого газа и особенно сероводорода 2) влияние на свойства катализатора ряда сернистых соединений, особенно тех, из которых в условиях каталитического крекинга образуются сероводород и сернистый газ 3) накопление на катализаторе окислов металлов (железа, меди, никеля, ванадия, натрия и др.), содержащихся в виде примесей в сырье 4) действие на катализатор высокой температуры и водяного пара при высокой температуре. [c.52]

Природные катализаторы (бентонитовые глины) состоят в основном из минерала монтмориллонита (А1аОз-43102-гаНаО). малоактивны, так как норы их закрыты адсорбированными окислами металлов поэтому природную глину обрабатывают (активируют) серной кислотой, которая растворяет окислы металлов, и поверхность пор освобождается. В результате каталитические и другие свойства глин приближаются к свойствам активных синтетических катализаторов. Природные катализаторы просты в изготовлении и дешевы они применяются в процессах каталитического крекинга нефтяных дистиллятов, в основном для получения автомобильных бензинов. [c.13]

Захтлер В. М. Корреляция между каталитическими и тер Одиналш-ческими свойствами окислов переходных металлов // Основы предвидения каталитического действия Тр. IV Междунар. конгр. по катализу. М. Наука, 1970. Т. 1. С. 355-364. [c.353]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

Большое развитие вопросы связи каталитических свойств твердого тела с энергетическими характеристиками реакции и самого твердого тела юлучил 1 в работах Борескова [37], Ройтера [38] и Захтлера [34]. Боресков при этом исходит из предпосылки, что энерг я связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в велич 1ну энергии активащш реакци окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов 0 те Лоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК С1 ектрами. Более подробно связь термодинамических араметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с про-блемо одбора катализаторов. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология